迄今所研究的氮化銦鎵材料應用仍以藍綠光之氮化銦鎵薄膜的發光元 件為主，只有少數團隊針對高銦組成(銦組成高過 0.30)的氮化銦鎵薄膜進 行有系統的研究。主要歸因於氮化銦與氮化鎵在熱平衡下的互融性低，根 據 G. B. Stringfellow[8]利用價力場(valence-force-field, VFF)模型理論計算，
在熱力學平衡、晶格應力釋放、溫度 800℃(幾乎是 InGaN 所能成長的最高 溫度)的情況下 InN 只有 6%能融入 GaN 中，並且需要 1250℃才能使 50%InN 融入 GaN，使得中間組成合金極易造成相分離[7]，另外氮化銦的熱裂解溫 度低(435℃)[11]、氮氣的高飽和蒸汽壓[23]等諸多因素導致高品質的高銦組 成氮化銦鎵薄膜成長不易。此外利用有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)系統 成長氮化物材料，其氮的來源主要來自高純度氨氣(NH3)的裂解，然而氨氣 的高穩定性以及低裂解效率[24, 25]，以氮化鎵為例成長溫度需要高過 1000
℃成長才有較好結晶品質的薄膜。1978 年時 S. S. Liu 以及 D. A. Stevenson 利用成長 GaN 後消耗的 NH3通過 5N 的 HCl，之後利用 NaOH 滴定判定 HCl 濃度進而推估 NH3消耗的量，發現在 900℃時 NH3也僅裂解 15%[24]，
另外 1996 年 M. Mesrine 等人用 NH3做為 N 來源的 MBE 系統並且用電離 式真空計探測殘存 NH3及 Ga 的分壓，用以判定 NH3消耗量，實驗結果發
脫附現象而影響量測 NH3裂解的準確性。由於低溫時 NH3的低裂解效率，
使得傳統 MOCVD 成長氮化銦鎵時需要較高的 V/III 比以避免活性 N 原子 來源不足。除了提高 V/III 比外，也有其他團隊自行研發設計 MOCVD 以 提高 NH3分解效率，例如雷射輔助式有機金屬化學氣相沉積(Laser-Assisted MOCVD, LA-MOCVD)[26, 27]或熱能預先分解式離子提供有機金屬化學 氣相沉積(thermal pre-cracked ion-supplied MOCVD, TPIS-MOCVD)[28]。B.
Zhou[26]利用 LA-MOCVD 搭配單光儀(monochromator)以及光電倍增管 (photomultiplier)觀察 TMGa 和 NH3受氬氟雷射(ArF laser)所引發的螢光頻 譜(fluorescence spectra)，認為 ArF laser 有助於分解 NH3並在 550℃成長半 高寬 2160 arcsec 的單相烏采結構氮化鎵薄膜(a single wurtzite phase GaN film)。另外 A. G. Bhuiyan[27]也利用 ArF LA-MOCVD 在 350℃成長氮化銦 薄膜。而 S. Kim[28]則是利用在進入反應腔前的 NH3氣體管路預先加熱，
使得 InGaN 得以在較低的 NH3莫耳流率下成長，同樣的莫耳流率下若不使 用預熱方式則會產生金屬銦滴(metal indium droplet)於表面，S. Kim 認為這 是由於預先加熱 NH3將有助於 NH3裂解以及增加 NH3反應能力。
有鑑於其他團隊的研究經驗，本團隊自行設計改良 MOCVD 反應腔體，
將水平式反應腔體之天花板新增一石墨晶舟(graphite susceptor)加熱源，並 可調變天花板溫度(Ceiling temperature, Tc)，使反應腔成為雙加熱式系統，
稱為雙加熱式有機金屬化學氣相沉積系統(two-heater MOCVD system)，天
花板加熱源與磊晶表面加熱源之溫度調變範圍從 25℃至 1200℃並且彼此 獨立運作。有別於傳統 MOCVD 不同的是石墨晶舟除了提供磊晶所需的成 長溫度(growth temperature, Tg)外，同時提供反應前驅物(precursor)的分解。
雙加熱系統下石墨晶舟除了包含傳統 MOCVD 的功能外，另一天花板的石 墨晶舟能額外提供熱源，使得磊晶區域內的熱場分佈改變，進而希望改善 氮化物低溫磊晶的薄膜品質。
在此章節中，我們將探討傳統與雙加熱 MOCVD 系統對 InGaN 薄膜的 成長特性做探討，第一部分對磊晶溫度做深入的研究，分別探討雙加熱系 統對磊晶及材料特性上的差異做探討，以 X 光繞射、掃描式電子顯微鏡實 驗的結果分析討論。第二部分則是利用雙加熱系統成長 InGaN 薄膜並改變 TMGa 的莫耳流率，探討 In 的融入率隨 TMGa 莫耳流率的變化情形，並針 對此高銦組成 InGaN 薄膜作光學特性的探討，本系列樣品主要以氦鎘雷射 激發樣品發光並利用砷化銦鎵偵測器掃描 0.4-1.5 μm 範圍頻譜實驗的結果 分析討論。
4-1 傳統與雙加熱 MOCVD 在不同成長溫度下對氮化銦鎵成長
度，其範圍分別為 575-800℃及 550-700℃、另外固定 TMGa、TMIn、NH3 莫耳流率，分別為 9 μmol/min、6 μmol/min、以及 0.3 mol/min，銦氣相組 成為 0.60、V/III 比為 20000，而雙加熱系統中 Tc固定為 800℃。圖 4-1 為 (a)傳統與(b)雙加熱 MOCVD 系統成長 InGaN 薄膜之 X 光繞射頻譜。首先 由圖 4-1(a)可以看到成長溫度在 775℃以及 800℃時，會出現兩個繞射峰值，其組成分別為 0.14、0.21 以及 0.07、0.13，推測兩個繞射峰值來自樣品的 應力層(strain layer)和部分鬆弛層(partial relax layer)或完全鬆弛層(fully
relax layer)，原因為組成越低的情況下其應力釋放的臨界厚度會增加[31]，
導致樣品厚度在接近臨界厚度附近時，將出現兩個繞射訊號的情形，而當 成長溫度為 650℃、700℃、以及 750℃時，其樣品都只有單一繞射峰值，
從理論推論[31]組成為 0.25 時臨界厚度只有 40nm，而我們這系列樣品厚度 都超過 200nm，所以推論這些單一繞射訊號都為樣品完全鬆弛層，其組成 分別為 0.28、0.39、0.49，而成長溫度為 575℃、600℃、625℃時，組成維 持在 0.49 不變，然而其繞射波峰之半寬卻有明顯變寬的趨勢，其中 650℃
時的 X 光繞射波峰約 768 arcsec，625℃、600℃、575℃樣品的繞射譜峰半 寬分別為 1165、1493、1638 arcsec。Saito 等人[32]利用 MBE 系統成長 InN 薄膜，並成長溫度 460℃-550℃之 InN，其 X 光繞射波峰半寬隨溫度下降 而增加，且拉曼散射(Raman scattering)頻譜下 E2聲子模式(E2-phonon-mode) 的波峰半寬隨溫度下降而增加，認為隨成長溫度提高將有利於提高 InN 薄 膜品質。接著雙加熱系統成長 InGaN 薄膜之 X 光繞射頻譜如圖 4-1(b)，由 圖中可以看到成長溫度為 675℃、700℃時，會出現兩個繞射峰值，其組成 分別為 0.12、0.19 以及 0.04、0.11，此兩個繞射峰值應是來自樣品的應力 層和部分鬆弛層或完全鬆弛層，而成長溫度 550℃-650℃之樣品都只有單 一繞射峰值在，且隨溫度降低而組成增加，當成長溫度為 600℃以下時組 成為飽和，其值為 0.33，與傳統 MOCVD 不同的是傳統 MOCVD 隨溫度持
致為 670 arcsec，可能有兩個原因，其一為雙加熱系統下銦組成在 0.33 及
而我們根據 X 光繞射結果將其樣品完全鬆弛層的組成隨溫度的變化如 圖 4-2 所示。首先針對傳統 MOCVD 在隨溫度變化趨勢作分析，由圖中可 以觀察到隨溫度變化傳統 MOCVD 成長的氮化銦鎵以 650℃可分為兩個區 間，一是在 650℃以下其銦組成為 0.49 且不隨溫度改變，另一則是 650℃
以上其銦組成隨溫度增加而降低，成長溫度由 650℃變化到 800℃時銦組成 由 0.49 降低至 0.13，同樣在雙加熱系統下也可看到類似的結果，以 600℃
分為兩個區間，在 600℃以下其銦組成為 0.33 且不隨溫度改變；600℃以上 其銦組成隨溫度增加而降低，成長溫度由 600℃變化到 700℃時銦組成由 0.33 降低至 0.11，除此之外在低溫時傳統 MOCVD 成長 InGaN 之銦組成將 比雙加熱系統高 0.16，另外傳統 MOCVD 其成長 InGaN 所受到成長溫度而 開始改變銦組成的溫度也比雙加熱系統高 50℃。
雙加熱 MOCVD 中銦組成較傳統 MOCVD 低的原因為(1)銦融入率下 降、(2)鎵融入率上升，為了進一步分析傳統與雙加熱 MOCVD 系統在磊晶 時對各別反應物成長行為的影響，我們引入磊晶效率(growth efficiency, γ) 的觀念[33]來解析此現象。
550 600 650 700 750 800
值 為 231 μm/mol ， 可 能 是 由 於 此 成 長 溫 度 區 間 落 於 質 傳 作 用 區 (mass-transport-controlled regime)的關係。
一般而言，MOCVD 成長可以再細分為低溫動能限制(low-temperature kinetically-limited) 、 中 間 溫 度 質 傳 作 用 (mid-temperature mass-transport-controlled)以及高溫熱力學(high-temperature thermodynamic) 成長區域[34]，以最常見的砷化鎵(GaAs)為例其磊晶效率與倒置溫度關係 圖如圖 4-4 所示，由成長溫度低於 550℃(1000/T~1.21)時，成長區域為低溫 動能限制區，磊晶效率隨溫度上升而增加，是由於表面上的反應物分解速 率所主導，而在 III-V 族半導體中，此反應物為有機 III 族分子來源，其分 解速率遵循反應速率公式 ，所以可以從阿瑞尼斯曲線求得低 溫下 III 族反應物之分解活化能，而當溫度介於 550℃-700℃時，成長區域 為中間溫度質傳作用區，磊晶效率不隨溫度改變，此時磊晶效率由表面反 應物的提供所限制。最後當溫度超過 770℃，成長區域為高溫熱力學區，
磊晶效率隨溫度上升而下降，原因有材料因熱而分解，反應物易覆蓋 (coating)在反應腔上游，及受溫度梯度使熱泳力(thermophoretic force)增加 導致反應物遠離熱源區，或產生寄生反應(parasitic reaction)[35]，使得反應 生成物在氣相中反應後被載流氣體帶至下游。
而對於 GaN 材料，2001 年 Soft-Impact 有限公司[36]利用 MOCVD 系
600-1000℃，如圖 4-10 所示。根據上述的研究結果及各個機台間溫度量測
800 750 700 650 600 550
0InN圖 4-4 不同 MOCVD 團隊成長 GaAs 之磊晶效率與倒置溫度關係圖[34]
(a)
(b)
圖 4-6 (a)低壓與(b)常壓下 GaN 磊晶速率與磊晶溫度關係圖[36]
接著我們對 InN 的磊晶效率作詳細的探討：(i)傳統 MOCVD 之 以 675℃分為兩個區域，在 675℃以下 為定值，平均為 158 μm/mol，當溫 度從 650℃升溫至 800℃， 則由 150 μm/mol 掉至 27 μm/mol、(ii)雙加熱 MOCVD 也可看到相似的結果，以 625℃分為兩個區域，在 625℃以下 為 定值，平均為 76 μm/mol，當溫度從 600℃升溫至 700℃， 則由 72 μm/mol 掉至 19 μm/mol、(iii)不論傳統或雙加熱系統，在高溫時 受溫度變化的 斜率似乎相同、(iv)在低溫時，傳統與雙加熱系統之 差值為 82 μm/mol、
(v)傳統與雙加熱系統之 開始受到溫度影響的轉向點(turning point)相差 約 50℃。
首先我們探討高溫時 隨溫度變化的情形，就 InN 材料而言，許多 團隊[11, 12, 37]認為高溫時 InN 的成長速率下降是因為 InN 受熱而分解的 關係，J. H. Edgar [12]認為 In-N 鍵結強度為 1.93 eV，而 C. S. Callinat 等人 在 2007 年時[11]利用 MBE 系統在真空中加熱分解 InN 薄膜，並搭配反射 式高能電子繞射儀(Reflection high energy electron diffraction, RHEED)，即 時監測 InN 成長資訊，Callinat 在加熱 InN 實驗中觀察到 RHEED 強度隨時 間衰減，認為是 InN 分解成 N2以及銦濕潤層(In wetting layer)，而從不同 溫度下的衰減時間利用阿瑞尼斯曲線求得活化能為 1.92 eV，如圖 4-7 所示，
實驗結果與 J. H. Edgar 認為 In-N 鍵結能量相符，所以推估 InN 的分解活化
同樣在變溫成長 InGaN 材料中類似的結果，InGaN 材料隨溫度增 加，其融入率以及成長速率都有下降的現象[38-42]。M. Siekacz[41, 42]
等人利用簡單的成長模型(growth model)描述此現象，且為了方便討論 其成長區域介於 III 族充足區域及 V 族充足區域之間，首先在一般 InGaN 的成長溫度(550-800℃)下，Ga 將完全融入於 InGaN 薄膜中，因 為 GaN 不會在這溫度下分解，所以只要活性 N 原子數量大於 Ga 原子， eV)[43-45]，在真空中約 850℃才會開始被打斷，而 InN 的鍵強較弱，因此 InGaN 中 N 的脫附行為被認為主要受 In-N 鍵結被打斷的影響，因此他們 假定 N 脫附通量， 為：
(4-5)
帶入求得其活化能隨 N 通量不同而稍稍改變，不過大致介於 1.6-1.7 eV 之 間。而 E. Calleja 團隊在 2008 與 2013 年分別成長 InAlN 與 InGaN 求得活 化能為 2.0[46]與 1.84 eV[40]，推測對於三元化合物中銦脫附行為與單純二 元材料 InN 之活化能(1.93 eV)相近，雖然周圍原子 Ga/Al 以及磊晶的條件 些微影響到活化能的值。
帶入求得其活化能隨 N 通量不同而稍稍改變，不過大致介於 1.6-1.7 eV 之 間。而 E. Calleja 團隊在 2008 與 2013 年分別成長 InAlN 與 InGaN 求得活 化能為 2.0[46]與 1.84 eV[40]，推測對於三元化合物中銦脫附行為與單純二 元材料 InN 之活化能(1.93 eV)相近，雖然周圍原子 Ga/Al 以及磊晶的條件 些微影響到活化能的值。