我們成功合成出一系列不對稱雙分子液晶。為鑑定液晶相主要以 光學顯微鏡（POM）為主要方法。結構鑑定則以核磁共振光譜(NMR)、
元素分析儀(EA)鑑定之。
3-1 不對稱雙分子系統
3-1-1 不對稱雙分子 76CB
76CB
Fig.3-1-1 76CB 在 80°C 之 POM ( Rate = -5° C/min )
由 POM 觀察化合物 76CB 的紋理圖為向列型液晶 ( 如 Fig.3-1-1 所示 )，所以試圖在結構中引入旋光中心誘導出藍相。
3-1-2 不對稱雙分子 76*CB
76*CB
Fig.3-1-2 76*CB 在 96°C 之 POM ( Rate = -5° C/min )
在引入旋光中心後我們發現成功的誘導出藍相 ( 如 Fig.3-1-2 )，
從 Iso 降溫約有 3.5°C 的藍相，再繼續冷卻則看到藍相與 N*的共存。
在成功合成出藍相雙分子液晶後，我們在末端引入了壓克力基，
在單體照光聚合後，希望高分子能誘導出藍相，並且比較加入壓克力 基後與原本未加入壓克力基雙分子之間的差異。
3-1-3 具壓克力基雙分子 A66CB
A66CB
Fig.3-1-3 A66CB 在 60°C 之 POM ( Rate = -5° C/min )
試著在原本的 76CB 上加入壓克力基後，看是否會有不同的液晶 相出現或變化，由此 POM 觀察發現化合物 A66CB 的紋理圖 ( 如 Fig.3-1-3 所示 ) 仍為向列型液晶
3-1-4 具壓克力基雙分子 A66*CB
A66*CB
Fig.3-1-4 A66*CB 在 72°C 之 POM ( Rate = -5° C/min )
在原本的 76*CB 加以引入壓克力基之後，發現同樣可以誘導出 藍相單體液晶，從 Iso 降溫約有 3°C 的藍相 ( 如 Fig.3-1-4 所示 )，
再繼續冷卻則 N*會逐漸地顯現。
3-2 雙分子系統觀察
3-2-1 雙分子系統 POM 觀察
Compound phase transition temperature/°C BP °C 76CB Iso 100.1[-0.96] N 69.3[-1.61] Cr 0 76*CB Iso 99.6 BPIII 95.1[-1.02] N* 71.8[-1.91] Cr 3.5 A66CB Iso 69.8[-0.83] N 54.6[-1.51] Cr 0 A66*CB Iso 74.1 BPIII 71.1[-0.79] N* 42.5[-1.36] Cr 3
Table.3-2-1.1 以 POM 5°C/min 降溫測量
Fig.3-2-1.2 雙分子系統相圖 3-2-2 雙分子系統照光聚合
引入壓克力基後，在液晶相底下嘗試著照光聚合( 照光時間約為 30 分鐘 )，並且觀察其相變化以及溫寬變化。
Compound phase transition temperature/°C BP °C A66CB ( At 60 °C ) Iso 150 N 122.3 Cr 0 A66*CB ( At 72 °C ) Iso 138.6 N* 124.8 Cr 0 RM257(before curing) Iso 130.3 N 65.5 Cr 0 RM257 ( At 100 °C ) Iso > 250
Table.3-2-2.1 照光聚合 30 mins 後以 POM 5°C/min 降溫測量
Fig.3-2-2.2 壓克力基聚合系統相圖
3-3 A66CB 混摻旋光分子
在 A66CB 分子內部引入旋光中心，成功的誘導出藍相。所以嘗 試著在 A66CB 中混摻旋光分子，亦成功可以誘導出藍相，在此探討 不同比例之旋光分子對藍相之影響。
3-3-1 A66CB 混摻 ZLI-4572
ZLI-4572
在 A66CB 中分別加入 2%wt、 4%wt、6%wt、8%wt、10%wt、
12%wt、14%wt ZLI-4572，以少量 dry THF 溶解，以超音波震盪確認 所有化合物皆徹底溶解，靜置於室溫使溶劑自由揮發。混摻 ZLI-4572 我們發現隨著混摻比例越高，藍相的溫度會隨之下降，因為 ZLI-4572 的結構與 A66CB 結構較不類似，導致相容性較差，所以當混摻的比 例越高，越容易析出 N*，其中 A66CB + 4 %wt ZLI-4572 有最寬的藍 相溫度範圍約 13.5℃的藍相。
76CB+4%wt ZLI-4572
Fig.3-3-1.1 76CB+4wt% ZLI-4572 在 60°C 之 POM ( Rate = -5° C/min )
由 Iso 降溫 66.7℃開始出現藍相 ( 如 Fig.3-3-1.1 所示 )，繼續降 溫到 53.2℃ N*出現，在 45.6℃ 時結晶。
混摻 ZLI-4572 之 POM 量測
Compound phase transition temperature/°C BP/°C
A66CB+2%ZLI Iso 62.7 N* 43.5 Cr 0
A66CB+4%ZLI Iso 66.7 BPIII 53.2 N* 45.6 Cr 13.5 A66CB+6%ZLI Iso 61.5 BPIII 50.1 N* 44.5 Cr 11.4 A66CB+8%ZLI Iso 55.1 BPIII 44.0 N* 40.7 Cr 11.1 A66CB+10%ZLI Iso 63.8 BPIII 52.9 N* 43.2 Cr 10.9 A66CB+12%ZLI Iso 58.4 BPIII 50.4 N* 45.5 Cr 8 A66CB+14%ZLI Iso 54.3 N* 42.3 Cr 0
Table.3-3-1.2 以 POM 5°C/min 降溫測量
Fig.3-3-1.3 A66CB 混摻 ZLI-4572 系列相圖
3-3-2 A66CB 混摻 ZLI-4572 之照光聚合
Fig.3-3-2.1 A66CB+4wt% ZLI-4572 照光聚合在 115°C 之 POM ( Rate = -5° C/min )
Compound phase transition temperature/°C BP °C 4%ZLI ( At 60 °C ) Iso 129.1 BPIII 107.7 N* 105.4 Cr 21.4
Fig.3-3-2.3 A66CB 混摻 ZLI-4572 照光聚合系統相圖
3-3-3 A66CB 混摻 S811
S811
在 A66CB 中分別加入 4%wt、6%wt、8%wt、10%wt、12%wt、
14%wt S811，以少量 dry THF 溶解，以超音波震盪確認所有化合物皆 徹底溶解，靜置於室溫使溶劑自由揮發。混摻 S811 我們發現此系列 混摻比例越高則藍相溫寬越寬，因為 S811 的結構與 A66CB 結構相似，
相容性較好，所以當混摻的比例越高，溫寬越寬。其中 A66CB + 12
A66CB + 12 %wt S811
Fig.3-3-3.1 A66CB + 12 wt% S811 在 50°C 之 POM ( Rate = -5° C/min )
由 Iso 降溫 54.3℃開始出現藍相 ( 如 Fig.3-3-3.1 )，繼續降溫到 43.1℃轉為 N*，在 40.1℃時結晶。
混摻 S811 之 POM 量測
Compound phase transition temperature/°C BP °C A66CB+4%S811 Iso 67.8 N* 48.9 Cr 0 A66CB+6%S811 Iso 60.2 BPIII 56.2 N* 50.3 Cr 4 A66CB+8%S811 Iso 59.0 BPIII 49.9 N* 34.6 Cr 9.1 A66CB+10%S811 Iso 46.6 BPIII 41.3 N* 36.3 Cr 5.3 A66CB+12%S811 Iso 54.3 BPIII 43.1 N* 40.1 Cr 11.2 A66CB+14%S811 Iso 70.1 N* 57.3 Cr 0
Table.3-3-3.2 以 POM 5°C/min 降溫測量
Fig.3-3-3.3 A66CB 混摻 S811 系列相圖
3-3-4 A66CB 混摻 S811 之照光聚合
Fig.3-3-4.1 A66CB + 12 wt% S811 照光聚合在 105°C 之 POM ( Rate = -5° C/min )
由 Iso 降溫 107.1℃開始出現藍相 ( 如 Fig.3-3-4.1 所示 )，繼續降 溫到 104.1℃轉為 N*，在 90.4℃時結晶。
照光聚合後藍相卻消失，要在 A66CB + 12 wt% S811 這個比例上，
S811 的 twisting power (HTP) 比 ZLI-4572 來的小，因此，當 S811 添加量少時照光聚合後會導致藍相消失；S811 要加到某比例之後照 光聚合後才會有藍相出現。
混摻 S811 照光聚合之 POM 量測
Compound phase transition temperature/°C BP °C 6%S811 ( At 54 °C ) Iso 100.4 N* 70.7 Cr 0 8%S811 ( At 54 °C ) Iso 115.1 N* 108.2 Cr 0 10%S811 ( At 40 °C ) Iso 101.5 N* 84.8 Cr 0 12%S811 ( At 50 °C ) Iso 107.1 BPIII 104.1 N* 90.4 Cr 3
Table.3-3-4.2 照光聚合 30 mins 後以 POM 5°C/min 降溫測量
Fig.3-3-4.3 A66CB 混摻 S811 照光聚合系統相圖
3-4 具壓克力基雙分子互混摻系列
3-4-1 A66*CB 混摻 A66CB
嘗試以 A66CB 混摻 A66*CB，發現特定比例下可以誘導出藍相，
一旦比例超過某範圍時，藍相會消失，直接變成藍相混 N*。在此探 討不同比例之旋光分子對藍相之影響。
A66CB : A66*CB 以 3:7、4:6、5:5、6:4、7:3 不同比例混摻，以 少量 dry THF 溶解，以超音波震盪確認所有化合物皆徹底溶解，靜置
由 Iso 降溫 73.5℃開始出現藍相( 如 Fig.3-4-1.1 )，繼續降溫到 70.6℃ N*出現，在 44.5℃ 時結晶。
A66CB : A66*CB 之 POM 量測
Compound phase transition temperature/°C BP °C A66CB+A66*CB(3:7) Iso 73.5 BPIII 70.6 N* 44.5 Cr 2.9 A66CB+A66*CB(4:6) Iso73.9 BPIII 71.3 N* 40.2 Cr 2.6 A66CB+A66*CB(5:5) Iso 73.5 BPIII 71.1 N* 45.4 Cr 2.4 A66CB+A66*CB(6:4) Iso 73.9 BPIII+N* 69.5 N* 42.8 Cr 0 A66CB+A66*CB(7:3) Iso 73.7 N* 44.2 Cr 0
Table.3-4-1.2 以 POM 5°C/min 降溫測量
Fig.3-4-1.3 A66CB : A66*CB = 3:7 系列相圖
3-4-2 A66*CB 混摻 A66CB 之照光聚合
Compound Phase transition
temperature/°C BP °C A66CB+A66*CB(3:7)(At 71.6°C) Iso 139.2 N* 104.2 Cr 0 A66CB+A66*CB(4:6)(At 72.6°C ) Iso 140.3 N* 128.6 Cr 0 A66CB+A66*CB(5:5)(At 72.3°C ) Iso 140.2 N* 116.8 Cr 0 Table.3-4-2.2 照光聚合 30 mins 後以 POM 5°C/min 降溫測量
Fig.3-4-2.3 A66*CB 混摻 A66CB = 3:7 照光聚合系統相圖
3-5 具壓克力基雙分子混摻不對稱雙分子系列
3-5-1 A66*CB 混摻 76*CB V.S RM257 混摻 76*CB
這組實驗以 A66*CB 混摻 76*CB 與 RM257 混摻 76*CB 做個對 照組，發現此兩組均可誘導出藍相，所以就利用這兩組不同的高分子 來比較。在此探討不同穩定高分子的結構對藍相之影響。
A66*CB : 76*CB 和 RM257 : 76*CB 均以 4 : 96、10 : 90 兩種不同 比例混摻，以少量 dry THF 溶解，以超音波震盪確認所有化合物皆徹 底溶解，靜置於室溫使溶劑自由揮發。我們發現 A66*CB 的系列藍相 溫寬均比 RM257 寬，猜測原因是相似的結構相容性較好，使得高分
子穩定藍相的效果較 RM257 好，其中 A66*CB : 76*CB = 10 : 90 有 A66*CB+76*CB(10:90) Iso 75.4 BPIII 69.5 BPIII+N* 65.2 N* 43.2 Cr 5.9 RM257+76*CB (4:96) Iso 92.3 BPIII 90.3 N* 40.5 Cr 2 RM257+76*CB (10:90) Iso 85.0 BPIII 82.4 BPIII+N* 76.3 N* 46.7 Cr 2.6
Fig.3-5-1.3 此系列相圖
3-5-2 A66*CB 混摻系列與 RM257 混摻系列之照光聚合比較
A66*CB : 76*CB = 10 : 90 RM257 : 76*CB = 10 : 90
Fig.3-5-2.1 A66*CB :76*CB = 10 : 90 ( 在 74°C ) 與 RM257 : 76*CB = 10 : 90 ( 在 88°C ) 照光聚合之 POM ( Rate = -5° C/min )
A66*CB : 76*CB = 10 : 90 由 Iso 降溫 76.7℃開始出現藍相，繼續 降溫到 69℃ BP+N*混相出現，在 64.2℃ 時 N*析出，44.1℃結晶。
RM257 : 76*CB = 10 : 90 由 Iso 降溫 89.4℃開始出現藍相 ( 如
Fig.3-5-2.1 )，繼續降溫到 87.6℃ BP+N*混相出現，在 81.4℃ 時 N*
析出，78.2℃結晶。
在照光聚合後，A66*CB : 76*CB = 10 : 90 的藍相溫寬拉長較明顯，
其餘的效果都不盡理想，尤其是 RM257 系列，在照光聚合後藍相溫 寬皆縮短。
混摻 76*CB 照光聚合之 POM 量測
Compound phase transition temperature/°C BP °C A66*CB (4:96) ( At 90 °C ) Iso 94.4 BPIII 91.1 N* 41.9 Cr 3.3 A66*CB (10:90) ( At 72.5 °C ) Iso 76.7 BPIII 69.0 BPIII+ N* 64.2 N* 44.1 Cr 7.7 RM257 (4:96) ( At 91 °C ) Iso 92.4 BPIII 91.2 N* 64.8 Cr 1.2 RM257 (10:90) ( At 83 °C ) Iso 89.4 BPIII 87.6 BPIII+N* 81.4 N* 78.2 Cr 1.8
Fig.3-5-2.2 照光聚合 30 mins 後以 POM 5°C/min 降溫測量
3-5-3 A66*CB 混摻 76CB V.S A66CB 混摻 76*CB
A66*CB : 76CB 與 A66CB : 76*CB 之 POM 量測
Compound phase transition temperature/°C BP °C A66*CB+76CB(10:90) Iso 81.6 N* 42.6 Cr 0 A66CB+76*CB(10:90) Iso 87.7 N* 40.6 Cr 0
Fig.3-5-3.2 以 POM 5°C/min 降溫測量
Fig.3-5-3.3 此系統相圖
3-6 結論
1. 本實驗成功合成具有壓克力基不對稱雙分子小分子，在摻入旋光 材料 ZLI-4572、S811 皆得到藍相，在照光聚合後藍相溫寬拉長到 最寬溫度範圍約 21°C。
2. 在雙分子小分子具有壓克力基引入旋光中心成功合成出單一分子 的藍相液晶 A66*CB，有 3°C 的藍相溫度範圍。
3. ZLI-4572 與 S811 兩種 Chiral dopant 混摻的結果相反，是此兩種 Chiral dopant 結構與 A66CB 的結構相似度有所差異導致，至於照 光聚合後，藍相會消失的原因猜測是 Twisting power 不夠造成。
4. 在此實驗裡，我們拿 RM257 系列與 A66*CB 系列做比較，發現 A66*CB 系列的藍相溫寬均比 RM257 系列寬，而且在照光聚合後 藍相溫寬也會有較顯著的增加。
3-7 未來展望
1. 可嘗試在側鏈上加入旋性中心或者是改變中間連接的軟段旋性中 心位置，能否可以增加 twisting power，而誘導出藍相、增加藍相 溫寬。
2. 未來可以嘗試在酯基的硬段上增加側向 F 的官能基，或是增加連 接兩硬段間的軟鏈段的碳數，以期誘導出藍相或增加其溫寬。
參考文獻
[1] Reinitzer F, Monatshefte für Chemie, 1888, 9, 421; Ann Physik, 1908, 27, 213
[2] Lehmann O, Physik Z. Chem, 1889, 4, 462；Ann. Physik. , 1908, 25, 852
[3] D. Vorländer, ChemischeKristallographie. der. Flüssigleiten, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1924
[4] S. Kumar, Liquid crystals: experimental study of physical properties and phase transitions, New York, 2001, p.49
[5] Gimeno, N.; Ros, M. B.; Serrano, J. L. Chem. Mater., 2008, 20, 1262 [6] P. P. Crooker, in “Chirality in Liquid Crytasls,” H. Kitzerow and C.
Bahr(Eds), Springer-Verlag, New York, 2001 [7] P.P.Crooker, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983, 98, 31
[8] W.F. Brinkman and P.E. Cladis, Physics Today 1982, 35, 48
[9] H. Stegemeyer and K. Bergmann, in: Liquid Crystals of One and Two-Dimensional Order Springer-Verlag, 1980, 161
[10] M. J. Costello, S. Meiboom, M. Sammon, Phys. Rev. A, 1984, 2957 [11] H. Kikuchi, et al., Proceedings of SPIE, 2004, 5518, 182
[12] S. Meiboom, M. Sammon, and D. W. Berreman, Phys. Rev. A, 1983, 28, 3553
[13] J. Thoen, Phys. Rev. A 1987, 37, 1754
[14] H. Kikuchi, M. Yokota, Y. Hisakado, H. Yang, & T. Kajiyama, Nature
[18] M. Sato and A.Yoshizawa, Adv. Mater.,2007, 19, 4145.
[19] Memmer R. Liquid Cryst. , 2000, 27, 533
[20] Henrich O, Stratford K, Cates M E, Marenduzzo D. Phys. Rev. Lett. , 2011, 106: art. No. 107801
[21] Higashiguchi K, Yasui K, Kikuchi H. J. Am. Chem. Soc. , 2008, 130, 6326
[22] Marenduzzo D, Dupuis A, Yeomans J M, Orlandini E. Mol. Cryst.
Liq. Cryst. , 2005, 435, 185
[23] Meiboom S, Sethna J P, Anderson P W, Brinkman W F. Phys. Rev.
Lett. , 1981, 46, 1216
[24] Kikuchi H. Liquid Crystalline Functional Assembies and Their Supramolecular. Heidelberg, Springer Berlin, 2008, 99
[25] Armitage D, Price F P. J. Appl. Phys,1976,47,2735
[27] Dierking I. Texture of Liquid Crystals, Weinheim, WILEY VGH Verlag GMBH & Co. KGaA , 2003
[28] S. T. Lagerwall, Ferroelectrics, 2004, 301, 15.
[29] A. D. L. Chandani, T. Hagiwara, Y. Suzuki, Y. Ouchi, H. Takezoe and A. Fukuda, Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27, L 729. Takezoe H, Jákli A.J. Mater. Chem, 2010, 20, 5893
[33] Le K V, Aya S, Sasaki Y, Choi H, Araoka F, Ema K, Mieezkowski J, Jakli A, Ishikawa K, Takezoe H. J. Mater. Chem, 2011, 21, 2855 [34] Lee M , Hur S T, Higuchi H, Song K, Choi S W, Kikuchi H. J. Mater.
Chem. , 2010, 20,5813
[35] Atsushi Yoshizawa, J. Mater. Chem., 2005, 15, 3285.
[36] (a) Atsushi Yoshizawa, Appl. Phy. E., 2008, 1, 111801. (b) Atsushi Yoshizawa, Adv. Mater. 2007, 19, 4145.
[37] Yoshizawa A, Kogawa Y, Kobayashi K, Takanishi Y, Yamamoto J. J.
Mater. , 2009, 18, 5759
[38] Hirotsugu Kikuchi, Nature materials, 2002, 1, 64.
附錄 76CB 之 DSC
76*CB 之 DSC
A66CB 之 DSC
A66*CB 之 DSC
76CB 之 NMR
76*CB 之 NMR
A66CB 之 NMR
A66*CB 之 NMR
76CB 之 MASS
A66CB 之 MASS
76CB、76*CB 之 EA
A66CB、A66*CB 之 EA