進行。第二步使用三甲胺(trimethyl amine)與 2-溴-9,9′雙 6-溴己烷芴進行親核取代 反應，得到
F1，產率為 75%。
F2 參 考 了 Cao 等 人 的 實 驗
80， 氫 氧 化 鈉(NaOH) 首 先 拔 除 2- 溴 芴 (2-bromofluorene)其 9 號位置的氫，然後與 1,4-丁基磺酸內酯(1,4-butane sultone)反應，得 到 2- 溴 -9,9′ 雙 (4’- 磺 酸 丁 酯 ) 芴 鹽 (2-bromo-9,9’-bis(4’sulfonatebutyl)fluorene disodium)，即為 F2，產率 60%。
T1 參考了 Barbarella、Yassar 與 Bazan 的工作
81-83，首先使用N-溴代丁二醯亞 胺(N-bromosuccinimide, NBS)將 2-(3-噻吩)乙醇(2-(3-thienyl)ethanol)進行溴化反應，得到2-(2-溴-3-苯硫基)乙醇(2-(2-bromothiophen-3-yl)ethanol)，產率為 90%。第二步 使用氫化鈉(sodium hydride)拔除噻吩 3 號位置乙醇-OH 基上的氫，再與 1,6-二溴己 烷進行親核取代反應，得到 2-溴-3-(2-(6-溴己氧基)乙基)噻吩(2-bromo-3-(2-(6-bromohexyloxy)ethyl)thiophene)，產率為 17%。第三步使用三甲胺與 2-溴-3-(2-(6-溴 己氧基)乙基)噻吩進行親核取代反應，得到 T1，產率為 89%。
T2 參考了 Ni 等人的工作
84，第一步使用了氫化鈉拔除噻吩3 號位置乙醇-OH 基上的氫，之後與1,4-丁基磺酸內酯反應，得到 T2，產率為 70%。有關於 F1、F2、T1 與 T2 更詳細的結構鑑定數據包含
1H NMR、13C NMR 及高解析質譜(high resolution mass spectrum)皆列於第四章的實驗步驟與第六章的附錄中。圖示 12 F1、F2、T1 與 T2 單體的合成途徑
就結構而言，F1、F2、T1 與 T2 單體同時擁有水溶性離子型側鏈和疏水性主 體，這樣的化學結構可能使單體在水中藉由親疏水作用力產生自我聚集(self-aggregation) ， 因 此 ， 我 們 將 合 成 出 的 單 體 以 凝 膠 滲 透 層 析 儀 (gel permeation chromatography, GPC)進行分子量的測量，如結果列於表 2，同時也利用動態光散 射(dynamic light scattering, DLS)測量於溶液中的聚集大小，其結果列於表 3。由
GPC 的實驗結果證明單體在 N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc)中
一靜態溶劑中，偵測其顆粒擾動，而GPC 是透過管柱將大小不同的分子進行分離，
再依流出時間推算其分子量大小，因此分離管柱對於GPC 的分析效率以及準確度
非常重要，而離子型的單體有可能會與管柱填充物相互作用，或因其高分子解離特 性產生靜電排斥力，致使流出時間受到影響85，造成結果與DLS 數據並不一致。
綜上所述，F1、F2、T1 與 T2 確實會發生自我聚集效應，從 GPC、DLS 量測 中皆可證明單體在溶液中會有一定程度的顆粒產生，而單體的聚集效應也將進一 步導致GPC 量測的可信度降低。
2-2 以磷配位基進行直接芳基化聚合反應
有許多因素能夠影響聚合中的催化系統，其中一項便是配位基的選擇，如緒章 所言，若要在水相環境中使鈀金屬具有催化活性，首要條件便是配位基的水溶性，
因此擁有良好的水溶性與易於和催化劑結合的性質將會是選擇配位基的主要考量 因素。
本節實驗使用了三苯基磷三間磺酸鈉鹽(triphenylphosphine-3,3’,3”-trisulfonic acid trisodium salt, m-TPPTs)作為水溶性配位基，其結構如圖 20 所示，為了找到最
有效率的聚合條件，我們進行了反應條件最佳化，並參考文獻86的反應條件，反應
途徑如圖示 13，一般測試條件為 1 當量的單體、0.3 當量的新戊酸、2.5 當量碳酸 鉀、0.05 當量的醋酸鈀與 0.125 當量的配位基，在氮氣環境下，以 80°C 在純水中 攪拌72 小時，再使用透析膜(dialysis)(1 kg mol−1或3.5 kg mol−1)純化，聚合 F1 最 佳化的結果與過程整理於表 4。
圖 20 三苯基磷三間磺酸鈉鹽(m-TPPTs)
圖示 13 以 m-TPPTs 作為配位基之聚合反應途徑
表 4 F1 使用 m-TPPTs 為配位基於不同反應條件的聚合結果
確性與真實度，更多相關的細節我們將於2-2-1 節進行額外的討論。
紫外光可見光吸收光譜(Uv-vis absorption spectroscopy)以水作為溶劑，濃度通 常定為0.05 mg 化合物/1 ml 的水，以石英槽作為載台。從紫外光可見光吸收光譜 (圖 22)也可以看出其吸收峰與 F1 有所差異，多出了在 320 nm 到 380 nm 的波段，
且產生了一定程度的紅位移現象，意味著有效共軛長度的增加，也符合文獻 87 中
聚芴的特徵吸收峰，更能進一步地證明聚合反應的存在。然而需要注意的是，在光
譜中單體的特徵峰依然存在，而這代表著
F1 的聚合反應並沒有如預期中的完整，
亦有可能如前段所述，受到殘留的配位基影響所致。
圖 21 (a)單體 F1 (b)聚合產物(PF1)之1H NMR 光譜比較
圖 22 聚合產物(PF1)的紫外光可見光吸收光譜
以
F1 得到最佳反應條件後，我們接著將單體更換為 F2 並試圖找到其最佳的
反應條件，過程與結果整理於表 5，於 entry 1 中我們使用碳酸銫為鹼，並將反應 溫度定為100°C，得到的產率為 17%；在 entry 2 我們將鹼更換為碳酸鉀，其產率 並沒有明顯地變動(18%)；entry 3 中反應溫度降至 80°C，可以發現產率提升至 38%，
因此，F2 的聚合最佳條件為：1 當量的 F2、0.3 當量的新戊酸、2.5 當量碳酸銫、
0.05 當量醋酸鈀與 0.125 當量的配位基，在氮氣環境下，以 80°C 在純水中攪拌 72 小時。
表 5 F2 使用 m-TPPTs 為配位基於不同反應條件的聚合結果
圖 23 (a)單體 F2 (b)聚合產物(PF2)之1H NMR 光譜比較
圖 24 聚合產物(PF2)的紫外光可見光吸收光譜
由
F1 及 F2 芴單體的聚合實驗我們發現以 m-TPPTs 作為水溶性配位基並不是
譜(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Fight Mass Spectrometry, MALDI-TOF)進行量測，基質使用 2,5-二羥苯甲酸(2,5-dihydroxybenzoic acid, DHB)，
表 6 T1 使用 m-TPPTs 為配位基於不同反應條件的聚合結果
圖 26 PT1 之 MALDI-TOF 量測光譜分析(以 m-TPPTs 為配位基)
圖 27 發生水合後的 T1 結構(片段分子量為 420.4 g mol−1)
同樣地，由1H NMR 光譜我們可以發現反應後的產物 PT1 與單體 T1 的化學 位移明顯有著極大的不同，如圖 28 所示，相較於單體的峰值，反應產物的訊號明
顯變寬許多，由此可以證明確實有聚合反應的發生。和
F1、F2 單體反應相同，從
1H NMR 光譜中(圖 28(b))依舊可以看到配位基 m-TPPTs 的存在(圓圈標記處)，再 一次地說明此類型的水溶性配位基無法利用透析純化而完全移除。
除了NMR 量測之外，藉由紫外光可見光吸收光譜也得以證明聚合物的存在，
從圖 29 可以觀察到單體 T1 與反應產物 PT1 擁有迥異的吸收峰值，在波長 300 nm 到550 nm 之間多了聚噻吩的特徵吸收峰，驗證了聚合物的存在。在 T1 的案例中
使用 m-TPPTs 作為水溶性配位基可以有效地發生聚合反應，並以良好的產率得到 聚合物。
圖 28 (a)單體 T1 (b)聚合產物(PT1)之1H NMR 光譜比較
圖 29 聚合產物(PT1)的紫外光可見光吸收光譜
Entry 1 我們使用了與前述單體相同的反應條件，得到的產率為 51%；entry 2
將溫度提升至 100°C，發現產率大幅下降至 37%，說明著提高溫度將有礙反應的
進行；entry 3 中，我們將催化劑的當量增加至 0.1，但產率僅些微地上升(53%)，需 要注意的是，entry 1 及 entry 3 的分子量測量因訊號高出檢量線範圍，所以無法有 效地分析分子量與其多重分散性係數(polydispersity, Mw/Mn)。
圖 30 為單體 T2 以及最佳化條件下的反應產物 PT2 之1H NMR 光譜，藉由光
譜我們可以輕易地區分出單體與反應產物的不同，反應產物的NMR 訊號皆有顯著
的位移與加寬，因此能夠判定聚合反應的發生，而圖 30(b)中於苯環區所標記的圓 圈(7.8 ppm 及 8.1 ppm)是來自配位基 m-TPPTs 之訊號，代表著在 T2 的反應中也無 法利用透析將之純化移除。
藉由紫外光可見光吸收光譜也可以進一步證實聚合反應的存在，圖 31 為單體 與反應產物之吸收光譜，與單體相較之下，可以看出在波長300 nm 到 500 nm 之 間，反應產物
PT2 擁有相當程度的紅移，與文獻
84提供的數據之吸收峰值相近，如圖 32，因此可以確定聚合反應成功地發生。
圖 31 聚合產物(PT2)的紫外光可見光吸收光譜
圖 32 文獻84所提供之
PT2 紫外光可見光吸收光譜(Reproduced from Ref. 84
值得一提的是，雖然藉由紫外光可見光吸收光譜可以證明聚合物
PT2 的產生，
圖 34 四個噻吩單元結構最佳化之結果
從圖 34 我們可以明顯地看出磺酸鹽類側鏈會因為共享一個鈉離子而互相吸 引，間接導致了噻吩主鏈的扭曲，造成共軛平面的破壞。此外，我們也利用TD (time dependent)-DFT 模擬了該最佳化結構的吸收光譜，使用的計算方法為 PBE1PBE，
計算基底同樣為6-311G(d,p)，溶劑為模型為 SMD，如圖 35 所示。
圖 35 以 TD-PBE1PBE/6-311G(d,p)/SMD=water 所計算之紫外光可見光吸收光譜
為了更加謹慎且仔細地解析實驗所得到的吸收光譜與理論計算結果之間的差 異，我們將聚合產物
PT2 之吸收光譜進行曲線擬合(curve fitting)，使用的擬合函數
為Lorentz，由圖 36 可以看出 PT2 之吸收光譜主要為兩個波峰(peak 1, peak 2)合併 而成，再進一步與理論計算結果比對(圖 37)，peak 1 應為聚噻吩之特徵吸收峰，而 peak 2 與模擬計算結果相較之下不但沒有明顯的重疊之處，反而更加地藍移，再與單體
T2 比對，peak 2 依舊呈現嚴重藍移的狀況(圖 38)，我們認為如此的現象是來
自一部份的聚合產物嚴重失去其共軛性質。因結構扭曲所造成的有效共軛長度下
降難以造成如此顯著的藍位移，第一項機制可能不是造成
PT2 吸收光譜大幅藍移
的主要原因。
圖 36 進行曲線擬合(Curve fitting)之 PT2 吸收光譜
圖 37 擬合曲線與理論計算結果之比較
圖 38 擬合曲線與單體 T2 吸收光譜之比較
第二項可能的機制是基於過往文獻的報導88指出磺酸型(sulfonic acid form)側
鏈(圖 40)有助於自混摻機制的發生，因磺酸上的氫離子容易游離且帶有負電荷的 性質，可以幫助穩定極化子(polaron)(圖 39)的產生，增進高分子中電荷轉移的效率。
極化子的產生通常伴隨著吸收光譜的變化，其於吸收光譜中的訊號通常會出現在 波長800 nm 至 1200 nm 之間，但聚合產物 PT2 的吸收光譜中(圖 41)並未發現極 化子的特徵吸收峰。
圖 39 極化子(polaron)示意圖，以噻吩為例
圖 40 文獻88中所研究之化合物結構
圖 41 聚合產物 PT2 紫外光可見光吸收光譜(偵測範圍：250 nm 到 1100 nm)
子轉移的過程，形成含有自由基與正負電荷的過渡結構，考慮到分子側鏈的距離因 素，我們認為電子轉移較易發生於鏈與鏈之間，如圖 42 所示，而共軛主鏈上的自 由基有可能抓取水的氫原子，帶正電荷的碳則可能與氫氧離子產生鍵結，造成該位 置失去共軛性質(圖 42 (a))，除此之外，噻吩上帶正電荷的碳也有可能與帶負電的 磺酸根因庫倫作用力(coulomb’s force)而產生離子鍵，亦會降低噻吩的共軛性質(圖 42 (b))。另一方面，電子轉移後，側鏈上的磺酸根自由基或許會進行再結合反應 (radical recombination)，形成二磺酸鹽(sodium dithionate)結構(圖 42 (c))。
圖 42 自混摻導致共軛主鏈質子化之推測機制
透過聚合產物
PT2 之吸收光譜擬合曲線的比較，相較於第一項因結構扭曲造
成共軛性質衰減之機制，我們認為第二項機制是擁有更多可能性的，因為擬合曲線 中 peak 2 展現出異常的藍移現象，與理論計算結果明顯不同，且前述之自混摻機 制已被許多光電高分子材料所延伸應用，如PEDOT:PSS(圖 43)，綜上所述，因自
混摻機制造成共軛主鏈質子化較有可能是造成
PT2 吸收光譜嚴重藍移之主要原因。
圖 43 PEDOT:PSS 示意圖
2-2-1 配位基的自我聚集效應
前一節(2-2 節)中我們可以從每個反應產物的1H NMR 光譜看出水溶性配位基 m-TPPTs 的殘留，而這意味著 m-TPPTs 沒辦法使用透析膜純化移除，藉由1H NMR 我們可以將訊號分裂(splitting)區分成兩種不同的形式，如圖 44。
圖 44 以各單體聚合反應之殘餘配位基訊號的峰形進行分類(a)與(b)
圖 44 以各單體聚合反應之殘餘配位基訊號的峰形進行分類(a)與(b)