本實驗將探討在PLD 系統中，各項製程參數包括基板溫度、雷射能量、氧分壓、
工作距離等，對於AZO 薄膜成長於 r-sapphire 上的結晶性與平整度的影響。並分 析AZO 薄膜的成份、結構、表面形貌、電性質與光學性質。
[註]本章中部分描述將會以試片編號作敘述，而詳細的試片編號與製程條件參照 請見(附錄)。
4-1 基板表面形貌
本實驗所使用的基板主要為r-plane sapphire，其晶面方向為(1012)。由於基板的
(AFM)觀察基板在製程條件下(700 C， )的表面形貌 AFM
144nm，平均高度為 0.36nm, RMS 0.175nm。
表面狀況對後續氧化鋅的成核成長有很大的影響，因此本實驗使用原子力顯微鏡
o 持溫一小時 。其 結果如
所示，在其表面可觀察到階梯狀的形貌，其階梯呈平行的排列，平均的階梯寬為 粗糙度為
圖4- 1 基板的 AFM 影像。
圖4- 2 階梯狀的高度與寬度。
4-2 AZO磊晶薄膜成份分析
本實驗的研究主題為氧化鋅摻雜鋁，用TEM -EDX作薄膜成份的分析，之所以使 用TEM的EDX乃是因為本實驗的基板sapphire成份為氧化鋁，而薄膜的厚度也只 在150nm至 400nm。若使用SEM plan view的EDX觀察，電子穿透深度的計算方 式為x( mμ )=0 ρ 穿透深度，單位為μm，E0為電子的能量，單位為 keV，ρ為材料密度，單位為g/cm3。SEM的電子加速電壓為 15keV，氧化鋅的密 度為5.6g/cm3，因此電子穿透深度約為1μm，遠遠超過薄膜的厚度。因此同時會 program作模擬，可計算薄膜平均成份為Zn1-xAlxO，x可能接近 0.01-0.03，正確之 成份尚待驗証。另外利用掃描穿透式電子顯微鏡的功能，可用Mapping的方式對 薄膜整體的成份分佈作分析，Mapping的分析包括了垂直表面的線Mapping(Line mapping)，取樣位置與分析結果如圖 4- 4所示。垂直表面的線Mapping大致顯示 鋅原子與鋁原子的分佈如預期，各成份愈接近表面所接收的訊號愈少，乃是厚度 造成的影響，由於TEM試片的製備，愈接近表面的薄膜厚度愈薄，因此成份的訊 號降低為合理的現象。再來是對界面區域作Mapping，如圖 4- 5，顯示的
別以鋅、鋁、氧的視窗呈現，雖無法看出影像中傾斜狀的接面處是否有成份的變 化，但可確認在大範圍的成份分佈均勻，Al無偏析現象。
圖4- 3 EDX 取樣分析示意圖。
圖4- 4 EDX Line mapping。
圖4- 5 EDX mapping。
本實驗的首要任務是在r-sapphire 上得到最佳結晶品質的 AZO 薄膜。因此需先針
長摻 雜鋁之氧化鋅於不同晶面的sapphire 上，其中成長在 r-sapphire 上的實驗顯示，
在氧壓為10mtorr 下，基板溫度低於 550oC，成長出的薄膜方向關係為
圖4- 6 不同基板溫度的 XRD θ-2θ 分析(小型腔體) 。
圖4- 7 不同基板溫度的 XRD θ-2θ 分析(大型腔體) 。
圖4- 8 基板溫度 600oC 時的 XRD rocking curve (#15 號試片) [註:x-ray beam 方向 跟 ZnO c-軸之間的夾角為 45°]。
圖4- 9 基板溫度 400oC 時的 XRD rocking curve (#16 號試片) [註:x-ray beam 方向 跟 ZnO c-軸之間的夾角為 45°]。
在基板溫度的測試後，本實驗選擇了600 oC的基板溫度作為後續調整參數時的設
半高寬明顯較氧壓為1.3x10-3torr的#17
工作距離對結構之影響
圖4- 10 不通入氧氣的 24 號試片:a 面 rocking curve，半高寬為 1.956o [註:x-ray beam 方向 跟 ZnO c-軸之間的夾角為 45°]。
圖4- 11 氧壓為 1.3x10-3torr 的 17 號試片: a 面 rocking curve，半高寬為 1.164o [註:x-ray beam 方向 跟 ZnO c-軸之間的夾角為 45°]。
4-3-5 成長條件之討論
由以上討論可發現，較高的基板溫度(高於 600oC)有利 a 面的磊晶，氧壓在 10-3torr 成長速率可藉由調整雷射的頻率作改變，若頻率高，代表雷射脈衝的間隔時間很 短，不斷有被雷射剝度的靶材原子及離子來到基板表面，成長速率較快，但相對 到達表面的原子及離子缺乏時間擴散，較不易找到穩定的位置排列。根據這樣的 推測，我們將雷射的頻率從5Hz降至 2Hz，但為了得到接近的薄膜厚度，在 2Hz 的雷射頻率下，本實驗將成長時間從30 分鐘拉長至 75 分鐘，維持總脈衝數相同 的情況。而所得到的25 號試片其結晶方向仍為a面的磊晶，由rocking curve的半 高寬比較，如圖4- 12顯示，rocking curve半高寬由 1.164o降至1.076o，較慢的成 長速率對薄膜結晶品質有改善效果，在本實驗中2Hz的成長速率較 5Hz為佳。
範圍可得到較佳的磊晶品質，工作距離在本系統中6 公分較 8 公分為佳，而將成 長速率由5Hz 降至 2Hz 有利結晶品質。
圖4- 12 雷射頻率降至 2Hz 的 25 號試片: a 面 rocking curve，半高寬為 1.076o [註:x-ray beam 方 向 跟 ZnO c-軸之間的夾角為 45°]。
使用PLD成長的磊晶薄膜，其厚度主要由雷射脈衝的能量、頻率、成長時間來決 定，其他的影響因素也包括工作距離、基板溫度、氧壓等等，本實驗透過切面(cross section)的掃描式電子顯微鏡(SEM)與穿透式電子顯微鏡(TEM)影像，可以清楚觀 察到薄膜的厚度。#18，#20 與#23 號試片，其成長時間皆為 30 分鐘，雷射能量 與頻率皆相同。由橫截面的SEM觀察#18 號與#20 號試片，如圖 4- 13圖 4- 14，
其厚度分別為199nm與 219nm；而由橫截面的TEM觀察#23 號試片，圖 4- 15，
其厚度為200nm。3 次製程中，當成長時間為 30 分鐘(雷射頻率 5Hz)，厚度皆在 200nm左右，可推論在此系統中相同成長 30 分鐘(雷射頻率 5Hz)的試片其厚度為 200nm。
圖4- 13 成長時間為 30 分鐘的 18 號試片，橫切面 SEM 影像。
圖4- 14 成長時間為 30 分鐘的 20 號試片，橫切面 SEM 影像。
圖4- 15 成長時間為 30 分鐘的 23 號試片，橫切面 TEM 影像。
4-3-6 PLD製程參數對表面型貌的影響
由前面基板溫度對結構影響的討論中可以發現，在低溫(500oC)以下時，薄膜除 了主要的a軸外，會產生c軸的結晶方向。而在表面型貌的觀察中，若以 600oC的 基板溫度作為區分，同樣也能發現較為明顯的不同。在400oC基板溫度下成長的 AZO薄膜如圖 4- 16所示，其型貌缺乏規則的排列，同時可看到長條狀與等軸狀 的晶粒。而當基板溫度在600oC以上，開始出現有些較規則與週期性的長條狀排 列，寬度在約為30nm(圖 4- 17)，在 600oC的試片中，在長條狀的排列中有少量 保有彎曲的部分，但當基板溫度為700oC，其長條狀的排列變得非常規則，如圖 4- 18、圖 4- 19，在SEM的影像中計算長條狀的平均寬度約為 25nm。相同的狀況 同時可以在AFM的影像中發現，藉由AFM在縱向的解析能力，我們可以更清楚 看到表面長條狀的立體形貌，圖4- 20，同時可以計算薄膜表面的平整度。不同 製程基板溫度對表面粗糙度的影響可由#20、#23 號試片觀察，在#20 號試片，其 製程溫度為500oC，其粗糙度(roughness)為 1.1nm; 而#23 號試片，製程溫度為 700oC，粗糙度升高為 2.5nm，AFM影像如圖 4- 21與圖 4- 22所示。可發現基板溫 度升高，表面產生規則的排列反而使粗糙度提升。而製程時若不通入氧氣，如試 片編號#24(圖 4- 23)與#41(圖 4- 24)，在相同 700oC的製程條件下，可大幅降低表 面的粗糙度，同時減少表面粒子(Particle)的產生。
圖4- 16 基板溫度 400oC 時的 SEM 影像。
圖4- 18 基板溫度為 700oC，23 號試片的 SEM 影像。
圖4- 19 基板溫度為 700oC，成長一小時之#36 號試片 SEM 影像。
100nm
圖4- 20 #36 號試片的立體 AFM 影像。
μm
圖4- 22 基板溫度 700oC，#23 號試片的 AFM 影像。
圖4- 23 基板溫度 600oC，#24 號試片的 AFM 影像。
圖4- 24 #41 號試片(不通氧)的 SEM 影像。
4-4 AZO磊晶薄膜表面形貌之討論
結構與 的表面原子結構 e的AZO r-sapphire的晶格
的 AZO r-sapphire ，可以計算a-plan 與
匹配情形圖4- 27、 ，其 c軸氧化鋅方向為 1.53%，而 軸氧化鋅方向
條狀的生長為垂直基板階梯面的方向。
圖4- 25 #36 號試片 AFM 橫切面影像，條狀寬度與長度分析。
圖4- 26 #30 號試片的 SEM 影像。
圖4- 27 a 面氧化鋅與 r-saphire 晶格匹配關係之俯視示意圖。
圖4- 28 a 面氧化鋅與 r-saphire 晶格匹配關係之側視示意圖。
圖4- 30 a 面氧化鋅與 r-sapphire 的磊晶方向關係[63]。
圖4- 31 基板階梯狀示意圖[76]。
在4-4 節中，可以看到#23 號試片與#36 號試片表面規則且週期性的條狀排列， 橫切面影像皆在10-15nm之間。相同的情況也在#23 號試片的TEM影像中發現，
如圖4- 33。#23 號與#36 號試片皆為在基板溫度 700oC，其他成長條件皆相同，
但#36 號試片的成長時間為一個小時，而#23 號試片則為 30 分鐘。此外為了確定 薄膜為AZO[11 2 0]方向的磊 ，我們再次使用XRD θ-2θ的分析，結果分別如晶 圖 4- 34與圖 4- 35所示，可發現除了r-sapphire與(11 2 0)AZO的訊號外並沒有出現其 他結晶方向。回到#36 號試片的TEM影像中，在低倍率時從表面的屋頂狀形貌往 Lee等人的論文中，相同由 軸為zone axis的影像並沒有出現條狀傾斜的形貌 [78]。
垂直轉成傾斜處約位於薄膜厚度為
、圖
。這樣的形貌在過去 m
y 另一方面，由於沿c軸方向成長的晶格不匹配程度較低，過去的研究也顯示在x-ra 平行c軸方向的rocking curve，半高寬較窄，代表在c軸方向的結晶品質較佳。但 在本實驗中條狀方向的排列為m軸，也代表了成長方向可能為沿著m軸方向，在c 軸方向的rocking curve半高寬是否仍會較低。因此本實驗將明顯產生條狀排列的
#23、#36 號試片先作XRD的phi方向掃描。首先我們觀察成長時間為 30 分鐘的
#23 號試片，在 360o的phi掃描中，只發現兩根繞射峰，如圖 4- 40，證明了AZO 磊晶薄膜於r-sapphire上為單一方向(single domain)。然而在AZO薄膜兩根峰值分 別為41.65o與222.15o間距為180.5o，但sapphire基板上兩根峰值分別為 42.65o與 220.85o，間距為178.2o較AZO來得小，此原因尚待研究。兩根繞射峰分別代表平 行c軸的正負方向。所以可以根據phi掃描中的其中一根繞射峰作rocking curve，
即可得到平行c軸方向的rocking curve半高寬，若再次旋轉 90o的phi角作rocking curve則可得到垂直c軸也就是平行m軸方向的半高寬。沿著c軸方向的半高寬為 1.301o，而垂直c軸則為 1.455o，如圖4- 41。這與文獻及理論均吻合，代表即使 薄膜條狀的成長方向為m軸方向，但由於在c方向的晶格較為匹配，所以在c軸方 向與基板的接合搭配關係仍然較好。
然而當成長時間增加為1 小時，#36 號試片phi方向掃描同樣為兩根峰值，但垂直 與平行c軸的rocking curve則有所改變。在#36 號試片中，其平行c軸方向的半高 寬增加為2.551o，垂直c軸方向半高寬為 1.478o，如圖4- 43。由於#36 號試片與
#23 號試片的成長條件相同，在TEM的影像及繞射圖中也相同。如此的改變可以 歸納為厚度造成的影響。為了確定厚度對結晶品質所造成的影響，本實驗使用 TEM影像中的光圈，分別由界面處圈至薄膜表面，發現繞射圖形產生了順時針的 旋轉，代表厚度愈厚的區域結晶方向的偏折愈多，如圖4- 44所示。
圖4- 32 #36 號試片的 TEM 明視野與暗視野。
圖4- 33 #23 號試片的 TEM 影像與繞射點。
圖4- 34 #36 號試片的 XRD θ-2θ 分析。