第三章 第三章
第三章 結果與討論 結果與討論 結果與討論 結果與討論
本章主要是呈現本研究的理論計算的結果，包含氟化碳醯的分子結構與 離子結構(3.1)、振動頻率(3.2)、法蘭克-康登因子(3.3)、光電子光譜模擬 (3.4)，以及絕熱游離能與電子親和力的計算結果(3.5)。
3.1 氟化碳醯氟化碳醯氟化碳醯氟化碳醯((((F2CO)分子與離子的結構分子與離子的結構分子與離子的結構分子與離子的結構
氟化碳醯((((F2CO)的分子圖像如圖一所示，依據理論計算結果可以得 F2CO 分子與離子的鍵長與鍵角，整理於表一與表二，並與實驗值相互比 對，結果相當吻合。
圖一、氟化碳醯的分子結構
C
F F
o
表一、F2CO 分子鍵長(pm)與鍵角
RCO RCF AFCF AOCF
6-311+G(d) 117.09 132.14 107.6° 126.2°
6-311+G(2d) 117.04 132.07 107.7° 126.2°
6-311+G(3d) 116.99 132.03 107.6° 126.2°
aug-cc-pVDZ 117.76 132.76 107.6° 126.2°
aug-cc-pVTZ 117.09 132.00 107.6° 126.2°
實驗值 a 117.4 131.2 108° 126°
a 參考文獻[77]
表二、F2CO+和 F2CO-離子的鍵長(pm)與鍵角
F2CO+ RCO RCF AFCF AOCF
6-311+G(d) 126.33 124.69 120.6° 119.7°
6-311+G(2d) 126.49 124.65 120.6° 119.7°
6-311+G(3d) 126.36 124.62 120.6° 119.7°
aug-cc-pVDZ 127.06 125.45 120.6° 119.7°
aug-cc-pVTZ 126.59 124.68 120.5° 119.7°
F2CO- RCO RCF AFCF D(二面角)
6-311+G(d) 121.77 148.32 100.71° 232.28°
6-311+G(2d) 121.65 147.84 100.68° 231.98°
6-311+G(3d) 121.61 147.88 100.70° 231.95°
aug-cc-pVDZ 122.44 148.71 100.70 232.10
aug-cc-pVTZ 121.93 146.85 100.86 231.67
由表一我們可以觀察到 F2CO 分子的RCO的長度在不同計算基組，
所得到的值也是相當接近，唯有 aug-cc-pVDZ 這個基組，差異較大，但也 不超過 1pm。而在RCF也得到類似的情況，各個基組的計算值都非常接近，
其中也是以 aug-cc-pVDZ 基組，較有差異，但也是不超過 1pm。而在 F2CO 分子不論是RCO或RCF計算出的結果與實驗值相比對，差異都小於 1.6pm。
就鍵角而言，AFCF與AOCF在各個不同計算基組間，所得到的數值都相同，
且與實驗值的差異小於 0.4°。
接著，因現有 F2CO+離子的實驗值資料較少，但從表二計算結果亦可 以觀察到：F2CO+離子RCO分別是 126.33pm、126.49 pm、126.36 pm、127.06 pm、126.59 pm，數值也都是相當接近，其中與分子的情況一樣，僅有 aug-cc-pVDZ 此一基組差異稍微較大，但也是不超過 1 pm。而在RCF分別 為 124.69 pm、124.65 pm、124.62 pm、125.45 pm、124.68 pm，結果也都 相當一致，還是以 aug-cc-pVDZ 基組，有些許差異而已。而在鍵角AFCF
與AOCF在各個不同計算基組間得到的結果也是相當一致。
綜合比較，表一(F2CO)和表二(F2CO+)我們可以發現，F2C=O 分子 變成離子時，C=O 鍵長變長，這個變化可由鍵結的理論來加以解釋，由於 分子變成離子時，在π鍵的一個電子被游離，使得雙鍵不再像分子時如此 牢固，因此在離子狀態下，C=O 鍵明顯拉長。此外，C-F 鍵則明顯縮短，
是因為π軌域具有 C-F 間反鍵結的特性，減少一個π電子使 C-F 鍵結更 強，所以鍵長變短。
而在鍵角方面，理論上 sp2的鍵結軌域是呈現 120°，但 C=O 雙鍵的效 應類似於孤對電子對，需要較大的空間，因此 O-C-F 角度較大，約 126°，
而 F-C-F 因而受到擠壓，所以角度較小。但在離子的情況下，因一個π鍵 的電子被游離，雙鍵已遭破壞，電子密度變小所以角度即回復至接近 120°。
另外，從表一與表二中，我們亦可以發現到 F2CO-離子的RCO比 F2CO 分子長約 4 pm，且RCF也較長約 16 pm，顯示在負離子中，鍵長都伸長的 情形。而鍵角方面，以 aug-cc-pVTZ 基組為例，F2CO 分子的AFCF是 107.6
°，而 F2CO-離子則為 100.86°，相差約 7°，明顯在 F2CO-離子中AFCF受到 擠壓，有縮小的情況。與分子特別不同的是：F2CO-變成非平面分子，且 是屬於 Cs點群，它的 FCOF 二面角約為 232°。
3.2 氟化碳醯氟化碳醯氟化碳醯氟化碳醯((((F2CO)分子與離子的振動頻率分子與離子的振動頻率分子與離子的振動頻率分子與離子的振動頻率
氟化碳醯(F2CO)是平面分子，屬於 C2v的對稱，且為非線性的分子，
所以具有 3N-6(N 為原子數，N=4)，亦即 6 種振動模式，依序如下υ1 為 CO 伸縮(C=O stretch)，υ2是 CF 對稱伸縮(CF2 s- stretch)，υ3是 CF 的搖擺，υ4則為 C 原子的平面外搖擺(C o-p-deform)，υ5是兩個 CF 鍵 的不對稱伸縮，而υ6則是 O 原子的搖擺(C=O deform)，下頁表三為六種 振動模式的圖象表徵。
在 F2CO 分子六個振動模式中，有三個是 a1的對稱模式、有一個 b1
的對稱模式、二個是 b2對稱模式。a1的對稱模式中包含ν1、ν2和ν3； b1的對稱模式只有ν4一種；b2的對稱模式則包含ν5、ν6兩種
計算結果發現，F2CO+離子亦是平面結構，屬於 C2v的對稱，所以 同樣具有 6 種振動模式，依序如下：υ1為 CO 伸縮(C=O stretch)，υ2是 CF 對稱伸縮(CF2 s- stretch)，υ3是 CF 的搖擺，υ4則為 C 原子平面外的 搖擺(C o-p-deform)，υ5是兩個 CF 鍵的不對稱伸縮，而υ6則是 O 原子
的左右搖擺(C=O deform)。
與 F2CO 類似，F2CO+的六個振動模式中，也有三個是 a1的對稱模 式、一個 b1的對稱模式、二個是 b2對稱模式。a1的對稱模式中包含ν1、 ν2和ν3；b1的對稱模式只有ν4一種；b2的對稱模式則包含ν5、ν6兩 種。
表三、F2CO 六種振動模式的圖象