4-1 金奈米雙三角錐鑑定與光譜分析
4-1-1 金奈米雙三角錐之形狀與光譜分析
在合成金奈米雙三角錐的實驗中，我們參考 Jianfang Wang 與其團隊所使用 的方法6。在金奈米雙三角錐成長動力學中，其成長通常具有緩慢的動力學為特 點，意思是完成整個顆粒成長需要耗費數小時的時間。如圖 4-1、圖 4-2，我們 可以看到整個金奈米雙三角錐隨時間成長的吸收光譜圖，在成長過程中，縱向電 漿子帶持續的紅移(red shift)，並且吸收度也跟著提升，雖然橫向電漿子帶也有提 升，但是上升的速率沒有縱向電漿子帶來的快，加上金奈米顆粒(球狀)的吸收也 在(500~650 nm)左右的位置，意指金奈米雙三角錐的長寬比也在逐漸增加。接著 利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行型態鑑定(圖 4-3)，可以看出有金奈米雙三角錐 及球狀金奈米顆粒，與吸收圖譜相符合。
圖 4-1 金奈米雙三角錐在溶液中成長的吸收光譜
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圖 4-2 成長過程中縱向 LSPR 位置隨時間改變
圖 4-3 金奈米雙三角錐之 TEM 圖
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4-1-2 金奈米雙三角錐之純化
接著，需要將不需要的球狀金奈米顆粒進行移除，也就是要純化金奈米雙三 角錐，以下我們測試出兩種純化的方法進行說明：第一種方式是參考 Yossi Weizmann 與其實驗團隊所發表的論文，利用 benzyldimethylhexadecylammonium chloride (BDAC)進行純化10，如圖 4-4 所示，我們用特定濃度的 BDAC 進行純化，
純化完後的吸收光譜可以看到 500~650 nm 的位置表示球狀金奈米顆粒的吸收明 顯降低，意指純化後的溶液均是形狀和大小極度一致的金奈米雙三角錐，我們以 穿透式電子顯微鏡(TEM)來鑑定(圖 4-5)，可以看到未純化的樣品溶液中金奈米雙 三角錐大約佔的比率為 50%左右(左圖)，已純化後的樣品溶液中金奈米雙三角錐 佔的比率大幅提升至 90%以上(右圖)，表示成功地完成純化的步驟。
圖 4-4 未純化及純化後金奈米雙三角錐的吸收光譜
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圖 4-5 未純化之金奈米雙三角錐(左圖)及已純化之金奈米雙三角錐(右圖) 不同 longitudinal plasmon resonance wavelengths (LPRWs)的金奈米雙三角錐 純化步驟中也需要不同濃度的 BDAC，圖 4-6 是本實驗所進行純化步驟中數十次 實驗所得到的數據，從實驗結果中可以得知 LPRWs 越大，BDAC 所需濃度就越 小；LPRWs 越小則反之。
圖 4-6 純化所需 BDAC 濃度對 Longitudinal surface plasmon resonance 作圖
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第二種純化方式是參考 Jianfang Wang 與其團隊所使用的方法6，並且使用 紫外-可見光分光光譜儀進行階段測量，分別鑑定金奈米雙三角錐外面生長銀變 成金/銀棒後，以及蝕刻後變成金奈米雙三角錐後(圖 4-7)，紅色的線可以看到 410 nm 的峰代表金奈米雙三角錐包上銀殼的奈米棒，355 nm 和 370 nm 的峰表示銀 塊及奈米棒橫向的電漿子共振所導致的，也可以看到代表奈米顆粒不純物(大約 540 nm 的峰)變小。最後，利用 TEM 進行形貌鑑定，確實金奈米雙三角錐佔了 90%以上的比例，達到純化的條件(圖 4-8)。但是，第二種純化方式與第一種相較 起來步驟繁瑣及耗時，因此接續的實驗均用 BDAC 來進行純化。
圖 4-7 金奈米雙三角錐純化前、後及金/銀奈米棒的吸收光譜
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圖 4-8 金奈米雙三角錐包上銀殼的奈米棒及蝕刻後所得到的金奈米雙三角錐
接著探討加入不同 seed solution 量的吸收圖譜變化，五種金奈米雙三角錐的 LPRWs 皆在近紅外光區，合成出的金奈米雙三角錐在水溶液中的 LPRWs 分別為 831、845、856、862 和 879 nm(圖 4-9)，確實與加入 seed solution 量成反比關係，
seed solution 量加入的越少，LPRWs 越往紅移；seed solution 量加入的越多則反 之。其中一開始存在在金奈米雙三角錐溶液中的球型奈米顆粒不純物導致在吸收 圖譜中相對高的電漿子峰大約在 500~650 nm 的位置，因此在接下來的純化實驗 中，可以以這個峰當作參考，如果純化成功後，這個峰理當明顯下降，如圖 4-10，
我們利用不同濃度 BDAC 對不同 LPRWs 的金奈米雙三角錐進行純化，可以看出 500~650 nm 的特徵峰確實明顯下降，並且 LPRWs 均藍移 17~24 nm 不等，接著 利用穿透式電子顯微鏡來進行金奈米雙三角錐的形狀及大小鑑定(圖 4-11)，可以 得知 seed solution 量越多，長度及寬度也跟著變小，長寬比也有變小的趨勢，但 是變化不大，原因是 seed solution 加的量變化不大，如果加的量間隔變化大，長 寬比會減少得較明顯(表 1)。
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圖 4-9 五種未純化金奈米雙三角錐的吸收光譜
圖 4-10 五種純化後金奈米雙三角錐的吸收光譜
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圖 4-11 五種純化後金奈米雙三角錐的 TEM 圖
表 1 五種純化後金奈米雙三角錐之長度、寬度及長寬比
Seed (mL) LPRWs (nm) Length (nm) Width (nm) Aspect ratio
0.35 862 121.7 34.5 3.5
0.4 841 112.4 34 3.3
0.45 834 108 33.1 3.3
0.5 821 100 30.2 3.3
0.55 807 93.5 29.6 3.2
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圖 4-12 顯示金奈米雙三角錐及金奈米棒的吸收光譜，計算出 FWHM (Full width at half maximum)得表 2，可以得知金奈米雙三角錐明顯比金奈米棒窄，證 明金奈米雙三角錐的形狀比較一致，因此可以得到較大的電場增強。
圖 4-12 金奈米棒與金奈米雙三角錐的吸收光譜比較
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4-1-3 硫基化聚乙二醇(8 arm-PEG-LA)之鑑定
此部分我們使用核磁共振儀(NMR)來鑑定硫基化聚乙二醇(8 arm-PEG-LA)，如圖 4-12，我們從 JenKem Technology 公司所購買的聚乙二醇是八個分支，每個分支 尾端的官能基為胺基(-NH2)，接著，我們靠 EDC/NHS 來活化硫辛酸(Lipoic acid) 的羧基，之後與聚乙二醇的胺基進行縮合反應形成醯胺(Amide)。
圖 4-12 8arm PEG Amine 結構(R=PEG-NH2)
我們將合成好的 8 arm-PEG-LA 使用 DMSO 溶解，並拿去測1H-NMR，得到 的圖譜如 4-13 所示，跟先前學長論文中的硫辛酸1H-NMR 圖譜中的訊號都有出 現在下圖中，表示硫辛酸有成功地接到聚乙二醇的胺基上。再來從圖譜中我們可 以看到最明顯的訊號是在 3.5 ppm 的位置，其積分值視為聚乙二醇中(CH2CH2O)n
鏈的氫之數量。從 JenKem Technology 公司所購買的聚乙二醇分子量約為 9600，
可推算出鏈中的氫數量約為 816 個，因此將 3.5 ppm 的積分值設為 816，接著看 硫辛酸的訊號積分值，1.6 ppm 積分值為 10.758，其位置有兩個氫，所以一個 8 arm PEG-NH2分子接有 5.379 個硫辛酸分子。
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圖 4-13 8 arm-PEG-LA 的 1H-NMR 圖譜
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4-1-4 二氧化矽包覆金奈米雙三角錐
此節實驗參考 Jianfang Wang 與其團隊所使用的方法去選擇性包覆金奈米雙 三角錐29，利用金奈米雙三角錐的兩尖點曲率高，界面活性劑 CTAB包覆較疏遠，
因此所合成好的 8 arm-PEG-LA 末端的硫容易接在金上，形成較強的金硫鍵。包 覆第一次的二氧化矽為多孔的二氧化矽(mesoporous silica)，合成完後約莫數天從 TEM 觀察會發現二氧化矽逐漸剝落，因此進行第二次二氧化矽包覆的測試，可 以從圖 4-14 看到，第一次包覆會稍為藍移，之後進行第二次包覆會紅移，
NBP/side-sSiO2(1/10 TEOS) 的 線 與 其 它 線 800 nm 後 不 同 可 能 是 產 生 聚 集 (aggregation)，但是二氧化矽包覆實際上的型態無法從吸收光譜判斷，因此只能 從 TEM(圖 4-15)進行進一步的鑑定，可以看到 NBP/side-sSiO2(1/10 TEOS)是可以 明顯看出二氧化矽扎實包覆在金奈米雙三角錐的邊上，並且露出兩尖點，因為與 包覆只有一次的 NBP/side-mSiO2二氧化矽顏色明顯深許多，NBP/side-sSiO2(1/2 TEOS)則是 TEOS 量太多以至於全部包覆上金奈米雙三角錐。
圖 4-14 選擇性二氧化矽包覆金奈米雙三角錐 804nm 前後吸收光譜變化
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圖 4-15 選擇性二氧化矽包覆金奈米雙三角錐的 TEM 圖(a)NBP/side- mSiO2 (b) NBP/side-sSiO2(1/10 TEOS) (c) NBP/side-sSiO2(1/2 TEOS)
接下來 Core−Shell AuNBP@SiO2實驗中，我們以「大亨堡」形狀的實驗參 數中 TEOS 量當作基準，去控制金奈米雙三角錐的濃度去做測試，在吸收值等於 4 及 6 的情況下，吸收光譜如圖 4-16，可以看到吸收峰稍微紅移，但是一樣無法 判斷二氧化矽實際上包覆的型態，只能由 TEM 來鑑定，可以看到圖 4-17 二氧化 矽可以均勻包覆在金奈米上，如果吸收度過高則會發生包覆不均的情況或是聚集 的情況。
圖 4-16 不同吸收度下 NBPs@SiO2的吸收光譜
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圖 4-17 NBPs@SiO2的 TEM 圖(a) NBP@SiO2(Abs.=4) (b) NBP@SiO2(Abs.=6) (c) NBP@SiO2(Abs.=8)
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4-2 金奈米棒鑑定與光譜分析
4-2-1 金奈米棒之形狀與光譜分析
本實驗合成金奈米棒是參考 Christopher B. Murray 與其實驗團隊所使用的方 法。合成金奈米棒所需的時間比合成金奈米雙三角錐所需的時間還要久(17 h)，
初步也是先利用吸收光譜圖來看其兩個吸收峰的高低，兩個吸收峰代表的是橫向 電漿子帶及縱向電漿子帶，藉此來判斷合成的好壞，圖譜如 4-18 所示，吸收在 500 nm 左右的峰表示短軸所貢獻的電漿子帶以及不純物金奈米顆粒，接下來可 以藉由 TEM 進行形貌鑑定(圖 4-19)，可以看出金奈米棒所佔的比率高達 95%以 上，平均長度約為 108 nm，其長寬比約為 3.2。
圖 4-18 金奈米棒(839nm)之吸收光譜
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圖 4-19 金奈米棒之 TEM 圖
4-2-2 二氧化矽包覆金奈米棒
此節實驗參考 Jianfang Wang 與其團隊所使用的方法31去選擇性包覆金奈米 棒，其利用的特點與二氧化矽選擇性包覆金奈米雙三角錐的一樣，將所合成好的 8 arm-PEG-LA 末端的硫接在金奈米棒的端點上，再包覆上二氧化矽形成像「大 亨堡」的形狀。我們固定 8 arm-PEG-LA 的濃度，改變 TEOS 的濃度去做比較，
在吸收光譜中(圖 4-20)可以看出各個樣品均稍為藍移，但是一樣無法判斷二氧化 矽包覆的狀況，因此還是需要借助 TEM 去判斷，可以看到 2%及 5% TEOS 的樣 品中看到金奈米棒的邊上有些微的二氧化矽，再來 10%及 20% TEOS 的樣品中 均可以明顯看出二氧化矽在金奈米棒的邊上並且兩端均沒有被包覆上，但是 20%
TEOS 的條件下，可以看到在不是金奈米棒上有二氧化矽殘留，因此研判 TEOS 已經逐漸過量了，因此 10% TEOS 的條件下是最合適的。
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圖 4-20 選擇性二氧化矽包覆金奈米棒 839nm 前後吸收光譜變化
圖 4-21 選擇性二氧化矽包覆金奈米雙三角錐的 TEM 圖(a)2% TEOS (b)5% TEOS (c)10% TEOS (d)20% TEOS
接下來 Core−Shell AuNR@SiO2實驗中，我們以「大亨堡」形狀的實驗參數 中 TEOS 量當作基準，然後參考 Jianfang Wang 與其團隊所使用的方法，先將濃
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度比 AuNR/side- mSiO2高的 8 arm-PEG-LA 加入到一定濃度的金奈米棒中，接著 加入 TEOS，即完成第一次包覆形成多孔的二氧化矽，第二次包覆再測試不同量 的 TEOS 形成固態的二氧化矽，如圖 4-22，包覆一次金奈米棒的峰稍微藍移，之 後的二次包覆即紅移，經由一次包覆即形成約 9 nm 的二氧化矽殼包覆著金奈棒 (圖 4-23)，包覆兩次可以看到二氧化矽均變厚且顏色較深，且形成約為 30 nm 的 二 氧 化矽 殼 ，但 是 NR@sSiO2(2-fold) 樣 品 中 可 以看 到 許多 矽 球， 因此 選 擇 NR@sSiO2(1-fold)為較佳的條件。
圖 4-22 金奈米棒和包覆一次及兩次 NR@SiO2的吸收圖譜
圖 4-22 金奈米棒和包覆一次及兩次 NR@SiO2的吸收圖譜