但當 Nylon6t 含量高於 75%後，合成出之 copolymer 之裂解曲線越不平 順，其裂解溫曲線之低溫轉折曲線部分，與圖 4-6-2 TGA 圖中以溶液 區分 Nylon66 與 Nylon6t，但是因為吸收峰並不明顯，所以二者間的圖
而 Nylon66 與對抗品比較，以 4-1-4 IR 圖可以發現吸收圖譜與對
Mole ratio (%) Nylon66/6t Nylon66 分析測試圖形代號 Nylon66 7525 5050 2575 Nylon6t base
Adipoyl chloride / Terephthaloyl
chloride
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 對抗品*3
相對黏度*1 1.08 1.15 1.12 1.07 1.11 1.31
*1：50mg 樣品溶於 30g 濃硫酸中，溫度 25±0.1℃
表 4-1-2 Nylon66/6t 共聚合物合成之熱性質表
Mole ratio (%) Nylon66/6t Nylon66 分析測試圖形代號 Nylon66 7525 5050 2575 Nylon6t base
Adipoyl chloride / Terephthaloyl
chloride
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 對抗品*3
熔化溫度(℃)*2 256.4 264.8 294.2 343.5 360.8 262.1 5%wt-loss
裂解溫度(℃) 409.2 396.6 411.3 307.1 330.1 426.6 10%wt-loss
裂解溫度(℃) 422.6 420.1 428.9 363.6 385.2 441.7 50%wt-loss
裂解溫度(℃) 455.1 472.5 468.7 488.4 510.6 476.9
*2：熔化溫度取 DSC 圖形吸熱峰之 Heat flow 最低點時之溫度
*3：晉倫公司 Nylon66 原料，規格：RV=2.6
4-2 加入 NaOH 中和對 Nylon6t 合成的影響
下表 4-2-1 為相對粘度表
表 4-2-1 加入 NaOH 中和合成之相對黏度表
實驗例 1 2 3 4
分析測試圖形代號 0NaOH 0.5NaOH 1NaOH 2NaOH
NaOH 添加量*1 (mole ratio %)
0 0.5 1 2
相對黏度*2 1.11 1.06 1.12 1.08
*1：代表實驗所添加 NaOH 與副產物 HCl 的 mole 比
*2：50mg 樣品溶於 30g 濃硫酸中，溫度 25±0.1℃
表 4-2-2 加入 NaOH 中和合成之熱性質表
實驗例 1 2 3 4
分析測試圖形代號 0NaOH 0.5NaOH 1NaOH 2NaOH
NaOH 添加量*1 (mole ratio %)
0 0.5 1 2
熔化溫度(℃)*2 360.8 339.9 379.7 378.4 5%wt-loss
裂解溫度(℃) 330.1 183.7 444.1 368.8 10%wt-loss
裂解溫度(℃) 385.2 217.3 457.5 393.4 50%wt-loss
裂解溫度(℃) 510.6 480.1 484.5 477.5
*1：代表實驗所添加 NaOH 與副產物 HCl 的 mole 比
*2：熔化溫度取 DSC 圖形吸熱峰之 Heat flow 最低點時之溫度
4-3 改變醯氯相溶劑對 Nylon6t 合成的影響
許多介面聚合反應都是以 Hexane 與水做為兩相溶劑，但是因為 Hexane 比重小，而且對於 TPC 溶解度低(只有 1wt%)，所以不利於反 應產量的提高；也因為 Hexane 比重小，所以在反應時，Hexane 相是 處在反應兩相間的上層部分，只能進行批次反應，而無法進行連續式
下表 4-3-1 為基本性質表，
下表 4-3-2 為熱性質表，特別的是，發現對抗品本身的熔點溫度沒 有那麼高，但裂解溫度及分子量卻依然很高，可見產物熔點與裂解溫 度沒有絕對的相對關係。由圖 4-3-3 IR 圖的圖譜可以看到，合成的 Nylon6t 與對抗品相同。
表 4-3-1 改變醯氯相溶劑合成之 Nylon6t 性質表
實驗例 1 2 3 4 5
分析測試圖形代號 base*2 DMP Hexane Cyclopentanone DMMa
實驗溶劑 - DMP Hexane Cyclopentanone DMMa 對 TPC 的溶解度
(wt%)
- 2~3 ~1 2~3 <1
溶劑比重 - 1.19 0.66 1.15 0.95
相對黏度*1 1.27 1.2 1.11 1.05 1.03
*1：50mg 樣品溶於 30g 濃硫酸中，溫度 25±0.1℃
*2：晉倫公司 Nylon6t 原料，規格：7748
表 4-3-2 改變醯氯相溶劑合成之 Nylon6t 熱性質表
實驗例 1 2 3 4 5
分析測試圖形 代號
base*2 DMP Hexane Cyclopentanone DMMa
實驗溶劑 - DMP Hexane Cyclopentanone DMMa
熔化溫度(℃)*1 305.2 370.9 360.8 324.7 352.2 5%wt-loss
裂解溫度(℃) 440.9 437.9 330.1 292.8 236.1 10%wt-loss
裂解溫度(℃) 462.2 463.9 385.2 330.9 298.05 50%wt-loss
裂解溫度(℃) 492.2 495.2 510.6 478.3 481.2
*1：熔化溫度取 DSC 圖形吸熱峰之 Heat flow 最低點時之溫度
*2：晉倫公司 Nylon6t 原料，規格：7748
4-4 改變反應溫度對 Nylon6t 合成的影響
在上部份 4-3 結果與討論部分，已找出有機相的溶劑以 DMP 效果 最好。所以在此實驗中以 DMP 為溶劑，繼續探討其它變因對反應的影 響。在此實驗中針對反應溫度做探討，在圖 4-4-1DSC 圖及圖 4-4-2TGA 圖中可以發現，在 30℃的反應性較好。而反應溫度達 50℃以上後發 現，反應液二相間的界面不易形成，反應效果較差。因為反應速率越 快，反而越易產生低分子量的產物。到了 70℃時，已經無法產生明顯 的界面，表示溫度提高 TPC 的反應速率，增加低分子量產物的生成，
就像圖 4-6-1DSC 圖中相同的熔化峰，因為反應速率越快，使得反應趨 向溶液聚合的方式。而偏低的溫度使反應速率過低，造成薄膜不易形 成，所以產物性質也不佳，所以以 30℃效果最佳。
在表 4-4-2 中可以發現，到了 70℃時，已經產生二個明顯吸熱峰，
其低溫吸熱峰性質接近溶液聚合，證實反應速率過快，會形成類似溶 液聚合的低分子量產物。
表 4-4-1 改變反應溫度合成之 Nylon6t 相對黏度表
實驗例 1 2 3 4
分析測試圖形代號 10C 30C 50C 70C
反應溫度 (℃) 10 30 50 70
相對黏度*1 1.12 1.2 1.13 1.07
*1：50mg 樣品溶於 30g 濃硫酸中，溫度 25±0.1℃
表 4-4-2 改變反應溫度合成之 Nylon6t 熱性質表
實驗例 1 2 3 4
分析測試圖形代號 10C 30C 50C 70C
反應溫度 (℃) 10 30 50 70
熔化溫度(℃)*1 372.2 370.9 366.8 321.1,366.9 5%wt-loss
裂解溫度(℃) 425.9 437.1 430.7 281.4 10%wt-loss
裂解溫度(℃) 449.8 463.9 461.1 306.7 50%wt-loss
裂解溫度(℃) 481.5 495.2 491.8 471.7
*1：熔化溫度取 DSC 圖形吸熱峰之 Heat flow 最低點時之溫度
4-5 改變反應攪拌速度對合成的影響
表 4-5-2 不同反應攪拌速度實驗之 Nylon6t 熱性質表
實驗例 1 2 3 4
分析測試圖形代號 10C slow 10C fast 30C slow 30C fast
反應溫度 (℃) 10 10 30 30
攪拌速度 Slow Fast Slow Fast 熔化溫度(℃)*1 372.2 368.7 370.9 359.4
5%wt-loss
裂解溫度(℃) 425.9 241.31 437.1 212.5 10%wt-loss
裂解溫度(℃) 449.8 428.4 463.9 395.2 50%wt-loss
裂解溫度(℃) 481.5 487.6 495.2 488.3
*1：熔化溫度取 DSC 圖形吸熱峰之 Heat flow 最低點時之溫度
4-6 改變反應方法對 Nylon6t 合成的影響
液聚合，探討與界面聚合的不同處。第三種以 DMF 為溶劑，TPC/HDA 莫耳比 2:1 的比例下進行溶液聚合(在此實驗稱為 prepolymer 程序)，探 prepolymer 程序中，產物為二端接 TPA 的單體，而是接近 Nylon6t 聚 合物的結構圖譜。所以因此證明之前界面聚合反應率過快時，所生成 性質較差的產物，其反應時仍進行 TPC/HDA 以 1/1 反應的機構，所以 亦證明了界面聚合就算破壞界面，也是反應物仍會自動進行莫耳比 1/1如 prepolymer 程序的可能。所以也證明了之前實驗討論中的性質較差 的產物，並不是其他結構的產物，仍是 Nylon6t，只是分子量比較低。
而且，溶液聚合及 prepolymer 程序反應中，反應溫度控制在低溫下反 應，所以溫度提高反應速率的效應已經移除。證實溶液聚合的單體反
分析測試圖形代號 interfacial solution prepolymer 聚合程序 界面聚合 溶液聚合 prepolymer
相對黏度*1 1.11 1.02 -
*1：50mg 樣品溶於 30g 濃硫酸中，溫度 25±0.1℃
由下表 4-6-2 表可以發現分子量較低的溶液聚合產物，其熔點及裂 解溫度都是偏低的。特別的是，在 4-6-2TGA 圖形中，在溶液聚合的裂 解曲線上，其溫度有二段裂解轉折點，尤其在低溫約 280℃~300℃時 的轉折點。由圖 4-6-3 IR 圖中，溶液聚合產物結構與界面聚合圖形相 同，所以表示溶液聚合反應亦是產生 Nylon6t，只是分子量較低。許多 界面聚合反應也擁有此部分的低溫轉折點，經過整理，大都是都界面 聚合反應速率是比較快的時候。另外找出反應單體，溶劑的 TGA 曲線 來比對，也排除此低溫轉折點為產物以外的物體所造成的可能。
舉例來說，可以回顧結果討論 4-5 中，在 70℃快速攪拌的反應裡，
因為溫度提高及快速攪拌，提高了反應速率，造成反應速率過快，反 應產物部分性質接近溶液聚合的結果。
所以經過整理分析，發現許多界面聚合反應，其反應速率快時，
其界面聚合反應的產物性質，部分是類似溶液聚合的，證實應有低分 子量產物產生。
表 4-6-2 不同反應方法實驗之 Nylon6t 熱性質表
實驗例 1 2 3
分析測試圖形代號 interfacial solution prepolymer
聚合程序 界面聚合 溶液聚合 prepolymer
熔化溫度(℃)*1 360.8 321.0 319.6 5%wt-loss
裂解溫度(℃) 330.8 297.6 302.4 10%wt-loss
裂解溫度(℃) 385.2 324.6 330.1 50%wt-loss
裂解溫度(℃) 511.4 461.2 384.7
*1：熔化溫度取 DSC 圖形吸熱峰之 Heat flow 最低點時之溫度
4-7 改變 HDA 水溶液濃度對合成的影響
由於前面部份已找出溫度及溶劑的條件，也找出性質較差的原 因，接下來探討反應濃度對反應性影響及連續抽絲的可行性評估。
在圖 4-7-1DSC 圖及圖 4-7-2TGA 圖中可以發現，HDA 水溶液濃度 越低相對反應速率較慢，越易進行緩慢的界面聚合，所以聚合出來的 產物熔點及裂解溫度較高。但由於在 2%wtHDA 濃度時，其效果如前 面實驗 10℃實驗例一樣，因為反應速率過慢，雖然較易形成緩慢界面 聚合，但性質不佳。不過雖然 2%wtHDA 濃度反應效果不佳，但是卻 因反應速度慢，可以進行連續抽絲。可見反應速率慢可有利於連續抽 絲，但是由 4-4 結果討論中發現，溫度低時，反應速率低，但是卻不 能連續抽絲，回顧比對配方後發現，其 HAD 濃度都是 10%wt，所以，
因此證明濃度偏高時，就算溫度降低使反應速率降低，卻仍然無法連 續抽絲。所以證實溫度效應並不是連續抽絲的關鍵，關鍵在於反應濃 度。
由下表 4-7-1 可以看出分子量差異，發現 2%wtHDA 濃度實驗例連 續抽絲所產生的產物，分子量並未比攪拌成膜的其他實驗例來的高。
表 4-7-1 不同 HDA 水溶液濃度實驗之 Nylon6t 相對黏度表
實驗例 1 2 3 4
HDA 水溶液濃度(wt%) 2 10 30 50 相對黏度*1 1.12 1.2 1.1 1.08
*1：50mg 樣品溶於 30g 濃硫酸中，溫度 25±0.1℃
由下表 4-7-2 可以看出熱性質差異，由 4-7-2TGA 圖中，當濃度高 於 30 wt%後，反應速率已過快，便很容易產生分子量低的產物，因為 與溶液聚合相同，產生了低溫轉折曲線。尤其到了 50 wt%更是明顯。
表 4-7-2 不同 HDA 水溶液濃度實驗之 Nylon6t 熱性質表
實驗例 1 2 3 4
HDA 水溶液濃度(wt%) 2 10 30 50 分析測試圖形代號 2wt 10wt 30wt 50wt
熔化溫度(℃)*1 370.1 370.9 368.8 363.4 5%wt-loss
裂解溫度(℃) 360.7 437.1 386.8 400.1 10%wt-loss
裂解溫度(℃) 431.1 463.9 433.8 424.1 50%wt-loss
裂解溫度(℃) 475.9 495.2 474.4 468.2
*1：熔化溫度取 DSC 圖形吸熱峰之 Heat flow 最低點時之溫度
4-8 改變二相溶液濃度對合成的影響
在此實驗與 4-7 最大的不同在於，上個實驗 4-7 只固定水相溶劑部 分的體積，而有機相不固定。而有機相是維持固定飽和濃度，且 TPC 反應 mole 數與水相溶劑的 HDA 反應 mole 數相同。所以只探討 HDA 濃度的影響。
在此實驗中，則是把二相溶劑的體積都固定，而將二相反應的濃 度提高，同時探討二相濃度對反應的影響，且排除體積的影響。特別 的是 TPC 部分，其有二個反應是在溶劑過飽和的狀態下反應的。
二個實驗主要不同在於，再上個實驗 4-7 的部分，溶劑體積是隨 濃度改變，所以一方面發現濃度改變對反應有影響時，另一方面卻無 法確定溶劑體積是否參與影響。所以再此部分 4-8 實驗時，利用二相 溶劑體積都固定時，排除了體積的變因，而可以確定濃度是否為影響 反應的主因。
在圖 4-8-1DSC 圖及圖 4-8-2TGA 圖中可以發現，與
HDA 水溶液
濃度越的效應相似，越易進行緩慢的界面聚合，所以聚合出來的產物 熔點及裂解溫度較高。在此反應中，在實驗例 1 是可以抽絲，其他二個則不行。綜合結
表 4-8-2 改變二相溶液濃度實驗之 Nylon6t 熱性質表
4-9 HCl 酸化對產物的影響
acid 吸收峰。可見 amide 鍵被打斷，而產生有 carboxylic acid 結構的低 分子量產物產生。表 4-9-2 HCl 酸化對產物的影響實驗之 Nylon6t 熱性質表
實驗例 1 2
分析測試圖形代號 nonHCl HCl
HCl 存在狀態 non-HCl HCl
熔化溫度(℃)*1 370.9 256.8 , 345.1 5%wt-loss
裂解溫度(℃) 437.1 270.1
10%wt-loss
裂解溫度(℃) 463.9 289.6
50%wt-loss
裂解溫度(℃) 495.2 465.7
*1：熔化溫度取 DSC 圖形吸熱峰之 Heat flow 最低點時之溫度
第五章 結論
高。造成二種反應不同的地方，在於此實驗之界面聚合產物無法溶解
本研究中的 Nylon6t，雖然其分子量仍偏低於市售對抗品，但可利 用此研究中所找出的新連續抽絲製程，配合其他參數趨勢，再深入找
本研究中的 Nylon6t，雖然其分子量仍偏低於市售對抗品，但可利 用此研究中所找出的新連續抽絲製程，配合其他參數趨勢，再深入找