本實驗分別利用 HDTMA 和 MAOTMA 二種胺鹽來改質 PK802 蒙脫土，以得 到有機化蒙脫土A 和 B，利用 XRD 觀察胺鹽插層到蒙脫土造成蒙脫土層間距的變 化，以TGA 分析有機化蒙脫土 A 和 B 的熱重損失，再由 ICP 分析技術量測有機改 質前後鈉離子含量的改變而推測胺鹽經陽離子交換反應插層至蒙脫土的量。
之後接著分別配製含1、3 和 5 wt.%有機化蒙脫土 A 和 B 的光硬化蒙脫土-環氧 樹脂奈米複合材料試樣，在行星式研磨系統中分別以直徑為2 mm 和 0.5 mm 二種大 小不同的鋯珠研磨，再將混合均勻的試樣進行 UV 光硬化以得到奈米複合材料試 片；之後，以XRD 分析蒙脫土在環氧樹脂基材中之分散情形，TEM 觀測其分散的 形態，UV-Vis 測量在可見光範圍下試片之透明度，TGA 測量其熱重損失以得到 Td， TMA 測得其尺寸安定性，以分析不同有機化蒙脫土含量和不同粒徑鋯珠之研磨對奈 米複合材料的物理性質之影響。
4.1、有機改質劑之合成
有機改質劑2-Methyl-acrylic Acid 4-(bis-decylamino)-3-hydroxy-butyl Ester 的 結構（見圖4-1（a））來自實驗室學長的構思，但由合成的結果經由 1H NMR 分析
（見圖 4-1（b））發現與所預期之結構不符，其顯示所合成的化合物中之壓克力基
雙鍵結構不見了。學長是在空氣下以乙醇為溶劑下進行反應，且未以TLC 片點片（即 利用分子極性不同和官能基的氧化還原反應來判斷產物和生成物的量的關係）追蹤 反應進行的情況，且參考文獻[57]是在氮氣下以無溶劑之淨反應方式進行合成，此
應為先前實驗結果不如預期的主要原因。此外，由於此有機改質劑在後續實驗中無 論是酸化或陽離子交換反應過程中都遇到困難，其和蒙脫土進行陽離子交換反應會 有嚴重的團聚現象，故我們僅驗證其合成之可行性，並沒有應用於本研究之有機-無機奈米複合材料之製備。
O N
O OH
（a）
壓克力基雙鍵結構位置
（b）
圖4-1、以 Didecylamine 和 SR-379（莫耳數比＝1：1）在乙醇中以 60°C 加熱 48 小 時後有機改質劑產物的（a）理想結構與（b）1H NMR 分析結果。
4.1.1、NMR 分析
4.1.1.2、13C NMR 與 DEPT 分析
（b）
圖 4-3、合成有機改質劑的（a）碳原子相對位置標示；（b）13C NMR 譜圖與（c）
DEPT 光譜圖。（續上頁）
4.1.2、FTIR 分析
產物在FTIR 光譜中可見 3425.7 cm−1為氫氧基（Hydroxyl Group）的吸收峰，
在1721.9 cm−1為酯基（Ester Group）的吸收峰，在 1638.9 cm−1為碳-碳雙鍵的吸收 峰，由此可知整個壓克力基的結構完整且氫氧基的存在為環氧基（Epoxy Group）開 環反應的結果。
OH
C C
C O
O
圖4-4、合成有機改質劑的 FTIR 光譜圖。
4.2、蒙脫土的有機化改質
4.2.1、XRD 分析
圖4-5 為未改質蒙脫土、有機化蒙脫土 A 和 B 的 XRD 繞射圖譜，表 4-1 所列 為改質前後之蒙脫土層間距（d）變化，由表可知未改質蒙脫土的層間距為 1.18 nm，
以改質劑HDTMA 胺鹽和 MAOTMA 胺鹽經陽離子交換反應後蒙脫土層間距明顯地 分別被撐開至1.90 與 1.39 nm，故可推論胺鹽已插層至蒙脫土；由於 HDTMA 胺鹽 的長碳鏈（十六個碳）較MAOTMA 的碳鏈（五個碳）長而有最大的層間撐開距離，
亦得知改質劑的碳鏈長度對層間距的變化是正相關的[7]。圖 4-6 為有機改質劑 HDTMA 與 MAOTMA 插層至 MMT 中的示意圖，其中 Na(H2O)4+
被改質劑取代出來 [59]。
2
θ
（°）圖4-5、未改質蒙脫土、有機化蒙脫土 A 和 B 的 XRD 圖譜。
表4-1、未改質蒙脫土和有機改質蒙脫土的層間距計算結果。
2
θ
001（°）d
001（nm）未改質蒙脫土 7.50 1.18
有機化蒙脫土A 4.65 1.90
有機化蒙脫土B 6.35 1.39
蒙脫土的層狀結構使得其在XRD 分析上跟一般粉末繞射不同，由圖 2-1 中可知 其四面體層為六方晶系的結構，圖 4-7 顯示大部分的層狀矽酸鹽有相似的 XRD 圖 譜，層狀矽酸鹽XRD 分析的方法可將其分為基面（Basal）和一般（General）兩種 不同的方式[14]，一般的方式所得到為米勒指標（hk0），而基面方式所得到為米勒 指標（00l），參考表4-2 蒙脫土的 d 值，可得到有機化蒙脫土對應的米勒指標（hk0）
如圖4-5 所示，由於層間物質不同其米勒指標（00l）所對應的 d 值不同，故根據所
1.391 nm
圖 4-7 、 埃 洛 石 （ Halloysite ） 0.7 和 1 nm 形 式 、 三 種 蒙 脫 土 （ 鈣 - 蒙 脫 土 Ca-Montmorillonite）、皂石（Saponite）、鋰皂石（Hectorite））和無序滑石
（Kerolite）的 XRD 圖譜。上面有陰影的部分是用來強調它們的結構相似性 [11]。
表4-2、蒙脫土的 hk0 繞射的電子繞射資料[14]。
表4-3、未改質蒙脫土的米勒指標（00l）。
圖4-8、Dioctahedral Smectites 系列的熱差曲線：A-蒙脫土，Clay Spur，美國懷俄明 州；B-蒙脫土，Santa Rita，墨西哥；C-貝得石（Beidellite），Black Jack Mine，
美國愛達荷州；D-貝得石，Beidell，美國科羅拉多州；E-綠脫石（Nontronite）， Hoher Hagen，Göttingen，德國；F-綠脫石（綠蛋白石，Chloropal），Hungary；
G-volkhonskoite, Groschlattengrün，德國。[61]
由圖4-9(a)之 DTG 曲線可推知層間吸附水的損失在 50 和 128°C 出現，而層內 的氫氧基損失的峰則出現在 510 和 654°C，我們試著由圖 4-9(b)和(c)的熱重分析結 果與圖 4-9(a)比較希望能得到有機改質劑的含量，但因無法很準確判斷在 500°C 前 的熱重損失是來自於層間吸附水或有機物的裂解而放棄此一方法。由於蒙脫土層間 可交換離子為鈉離子，故我們改用ICP 分析的方式定量鈉離子在有機改質反應前後 的含量而推算出有機改質的量，由表4-6 的結果可知鈉離子的含量由 4.423%分別經 HDTMA 和 MAOTMA 改質後減少至 858 和 217 ppm，故可知鈉離子幾乎達百分之
百被取代出來，即有機改質量幾乎達百分之百。
表4-6、未改質蒙脫土、有機化蒙脫土 A 和 B 的 ICP-Mass 分析。
Na Mg Si Al 元 素 \ 濃 度
樣品編號
wt. %
未改質蒙脫土 4.42 1.47 20.44 6.23 有機化蒙脫土A 8.58×10−2 1.58 20.85 6.15 有機化蒙脫土B 2.17×10−2 1.57 21.24 5.93
（a）
圖4-9、熱重量損失和熱差曲線：（a）未改質蒙脫土；（b）有機化蒙脱土 A；（c）有 機化蒙脫土B。（下頁續）
（b）
（c）
圖4-9、熱重量損失和熱差曲線：（a）未改質蒙脫土；（b）有機化蒙脱土 A；（c）有 機化蒙脫土B。（續上頁）
4.3、有機蒙脫土-環氧樹脂奈米複合材料之結構與性質分析
= 2.5°~10°之間都沒有顯波峰出現，而對照圖 4-5 可知 2θ = 2.5°~10°為蒙脫土（001）
面繞射峰可能出現的範圍，此表示環氧樹脂單體確實有進入有機蒙脫土層間才能有 效地撐開蒙脫土層間，也就表示有機蒙脫土分散佳且可能已達脫層（Exfoliation）結
構。部分高 MMT 含量 5BA05 和 5BB20 之試樣在低角度區出現繞射峰，其相對應 的
d 值分別為 2.04 nm 和 1.44 nm，比未加入有機改質劑的蒙脫土層間 1.90 nm 和 1.39
nm 略微提升，可知環氧樹脂仍有插層至蒙脫土層間形成插層型（Intercalation）奈 米複合物。有機改質劑種類和鋯珠粒徑對環氧樹脂單體進入蒙脱土層間的助益性差異在 XRD 分析結果較不易看出，本實驗方法亦參考既往研究使用磁石攪拌和超音波振盪
進行蒙脱土之分散，其XRD 結果如圖 4-12 所示，無論蒙脫土含量為何，其在 2θ =
2.5°~10°之間均有明顯的繞射峰，此應對應蒙脫土的（001）面，故表示其只能達到
插層奈米複合物，與使用鋯珠研磨的結果（見圖4-10 與 4-11）比較可知鋯珠研磨確 實能達到較佳的分散結果，而且使用磁石攪拌和超音波振盪分散的複合物試樣放置 數天後即發生沉澱且相分離現象，但經鋯珠研磨後形成穩定膠體狀態，沒有沉澱或 相分離現象發生，此即表示磁石攪拌和超音波振盪只能讓有機化蒙脫土和環氧樹脂 混合均勻，但經鋯珠研磨後除了混合均勻外，也能幫助環氧樹脂單體進入有機化蒙 脫土層間，有效地形成膨潤的形態。
2
θ
（°）圖4-10、經不同粒徑鋯珠研磨之有機蒙脫土 A-環氧樹脂試樣之 XRD 圖譜。
2
θ
（°）圖4-11、經不同粒徑鋯珠研磨之有機蒙脫土 B-環氧樹脂試樣之 XRD 圖譜。
表4-7、經不同粒徑鋯珠研磨之有機蒙脫土-環氧樹脂奈米複合物試樣之結晶度分析。
試樣 2θ（°） d（nm） 峰高 峰面積 積分
強度 FWHM D（nm） 結晶度 1BA20 18.49 0.48 297 2154.2 100 6.05 1.3 0%
3BA20 17.96 0.49 922 6344.0 100 6.16 1.3 0%
5BA20 18.28 0.48 717 4873.8 100 6.07 1.3 0%
1BA05 17.99 0.49 1002 8767.6 100 6.23 1.3 0%
3BA05 17.33 0.51 1086 8213.7 100 6.10 1.3 0%
17.56 0.50 691 5336.0 100 5.96 1.3 5BA05
4.30 2.056 315 56.2 1.1 0.16 64 0.9%
1BB20 17.68 0.50 1144 9320.1 100 6.16 1.3 0%
3BB20 18.20 0.49 1238 8526.2 100 6.06 1.3 0%
17.48 0.51 1447 12075.2 100 6.38 1.3 5BB20
6.21 1.42 105 283.1 2.3 1.89 4.2 0.9%
1BB05 17.61 0.50 1175 9073.2 100 6.22 1.3 0%
3BB05 17.70 0.50 891 6961.8 100 6.20 1.3 0%
5BB05 17.79 0.50 1103 7768.5 100 6.00 1.3 0%
2
θ
（°）圖4-12、經磁石攪拌和超音波振盪之有機蒙脫土 B-環氧樹脂試樣之 XRD 圖譜。
4.3.2、TEM 分析
TEM 分析可獲得奈米複合材料試樣之內部微觀結構，本實驗以低倍率拍攝有機
蒙脫土在環氧樹脂基材中的分散情況，以高倍率拍攝有機蒙脫土經環氧樹脂單體進
入層間聚合後其造成的分散形態。
圖4-13 為 5BA20 之 TEM 影像，由圖 4-13（a）可知蒙脫土在環氧樹脂中分散 均勻且無聚集的現象，蒙脫土片狀長約200 nm，並以數片規則排列為一小單位形成
長約 1 μm 均勻分散於聚合物中。圖右上角所附之電子擇區繞射圖（Selected Area Electron Diffraction，SAED）顯示複合材料試樣為非晶質結構，此證明蒙脫土在環
氧樹脂中良好之分散，此亦與 XRD 結果相符合。圖 4-13（b）顯示圖 4-13（a）中 蒙脫土區塊之高倍率影像，由其可知層間距平均約為7 nm，圖中可看出以其以部分 規則性的排列存在，應屬插層結構，但層間距已超過 XRD 繞射儀偵測極限，故無 法測到其層間距。
（a）
2 μm 20 nm
（b）
圖4-13、5BA20 試樣之（a）低倍率與（b）高倍率 TEM 影像。
圖4-14 為 5BA05 之 TEM 影像，圖 4-14（a）可知經小粒徑鋯珠之研磨亦可獲 得分散均勻且無聚之蒙脫土區塊，蒙脫土片狀長約200 nm，並以數片規則排列為一
小單位形成長約1 μm 均勻分散於聚合物中。但由圖 4-14（b）可知小粒徑鋯珠研磨 之試樣平均層間距變化較大，約為3.5（圖左上方）至 10 nm（圖中央），圖左上角 可看到少數以二片相距約2 nm 的蒙脫土，故 XRD 分析仍可觀察到繞射峰，因其數 片形成小單位，故屬插層結構。
由圖 4-13 和圖 4-14 可知蒙脫土以數片規則排列形成小單位分散均勻，形成小 單位原因推測與改質劑有關，改質劑的長碳鏈結構撐開層間距，使聚合物單體易進 入蒙脫土層間，且改質劑為有機物，與聚合物單體相容性較佳而使其每一片狀間存 在一定距離，但由於改質劑無其它官能基可與聚合物單體作用，故使其無法與網狀 聚合物鍵結，故較具規則性。由圖中可知利用鋯珠研磨確實能幫助分散均勻，而在 小粒徑鋯珠研磨下所形成的小單位面積較小，此應與鋯珠互相碰撞時鋯珠間的空隙 較小所致。
2 μm
（a）
20 nm
（b）
圖4-14、5BA05 試樣之（a）低倍率與（b）高倍率 TEM 影像。
圖4-15 為 5BB20 之 TEM 影像，由圖 4-15（a）可知蒙脫土在環氧樹脂中分散
圖4-15 為 5BB20 之 TEM 影像，由圖 4-15（a）可知蒙脫土在環氧樹脂中分散