4 . 1 茶葉黑色素的萃取
在黑色素萃取過程，對於時間、化學劑量要求很重要。在從-30℃冰箱 緩冷凍完的黑色素，在室溫下緩慢解凍乾燥後會在附近發現白色粉末物質 產生，如圖 4-1 因此需除去白色物質，在利用後面氫解作用，完全除去白色 物質，這樣才有辦法得較純的茶葉黑色素，且在一開始萃取茶葉黑色素前，
煮沸茶葉與否對於之後黑色素純度有絕對影響，如圖 4-2 煮沸 20 鐘後在加 入有機溶劑純化會比煮沸 10 分鐘之後做純化，會得到更純的黑色素，是因 為煮沸過程可以去除茶葉中不要物質像是蛋白質，利用高溫煮沸破壞。圖 4-3 為萃取出來的茶葉黑色素溶液稀釋 1/100 之吸收光譜，可以看出茶葉黑 色素對於從光波波長 1100nm，可見光波段到 190nm 紫外光波段都有吸收值 存在，為全光譜吸收且在光波波長210nm，有一最強吸收峰存在，且在 260nm 左右並沒有較強吸收值，可以確認在黑色素溶液中並沒有蛋白質物質存在。
圖4- 1 在氫解之前在黑色素粉末旁有類蛋白質物質產生
200 400 600 800 1000 1200
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
ABS
wavelength (nm)
10 mins boiled 20 mins boiled pure melanin
圖4- 3 萃取黑色素溶液析釋 1/100 之吸收光譜
4 . 2. 高效能液相層析儀分析
利用高效能液相層析儀（HPLC），分析黑色素溶液在 207nm 有較強的 光吸收，如圖4-4 利用 HPLC 可以分析確認出黑色素溶液的分子量分佈，利 用已知分子量大小的物質做分析對照，則分子量越大，elution time 越小，
即越早出現吸收峰。對比不同已知分子量物質的 elution time，即可知黑色 素的分子量分佈，由實驗結果對照知黑色素的分子量分佈，大約在 14Kd 左 右。
圖4- 4 黑色素溶液在 207nm 的 elution time
4. 3. 能量分散式光譜儀（EDX）分析
如圖 4-5 利用能量分散式光譜儀分析黑色素，可以發現在峰值為 1.743keV，有最大強度，是因為實驗時所用的基材為矽，所以會產生最大 強度值，在 0.275keV 時有另一峰值存在，對照 EDX 資料庫，可以知道黑 色素含有碳元素，在 0.512 keV 時，為氧元素。因此茶葉黑色素是由碳跟氧 元素組成的生物性聚合高分子。表 4-1
圖4- 5 黑色素 EDX 分析圖
表4- 1 黑色素 EDX 分析各主要峰之值
Energy (keV) Intensity (counts) Elements Present
0.275 72 C
0.512 65 O
1.743 11,506 Si
4. 4 UV-visible 光譜分析
由圖 4-6 發現黑色素為全波段吸收光譜，在激發光波長為 210nm 有最 強吸收值，跟文獻 eumelaninn 所量測出來的結果也是一樣，都是典型黑色 素的吸收光譜，且跟一般有機的無晶質半導體，所量測出來的吸收光譜，
也一樣，隨著光波長越短越有較強的光吸收值，因此我們可以比較黑色素 光吸收光譜，判斷為無晶質半導體。
圖4- 6 茶葉黑色素溶液析釋 1/100 之吸收光譜
圖4- 7 參考文獻 eumelanin 的吸收光譜
4. 5 傅立葉轉換紅外線光譜儀（FTIR）分析
利用FTIR 可以分析茶葉黑色素薄膜的分子鍵結結構，從圖 4-8 光譜 在波長為 3450 cm–1及 1650 cm–1時，黑色素薄膜有較強的穿透率，也就是 在這兩各波長時，黑色素薄膜有較大的吸收值。在 3450 cm–1波長時，黑色 素薄膜可能有 OH 基和 NH2基鍵結存在，在1650 cm–1波長時則相對應可能 有芳香族 C=C 鍵結或是 C=O 鍵結，存在於黑色素薄膜。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40
60 80 100
% Transmittance
Wavenumber (cm-1) Melanin from tea
圖4- 8 茶葉黑色素薄膜 FTIR 分析光譜
4. 6 1H NMR 光譜
從圖4-9-A 發現，在 NMR 光譜呈現較為狹窄分布，可以知道在黑色素 溶液中可能沒有其他結構物質存，圖 4-9-B 跟圖 4-9-A 相比，在 NMR 光譜 中具有較寬的線寬，因此在溶液中，黑色素可能有分子之間的交互作用產 生，在圖 4-9-C 也有相同的黑色素相互作用發生 。
圖4- 9 1H NMR 光譜 2%茶葉黑色素在 10% D2O (pH 6.0)25 °C 下(A)沒有尿素存在的光譜結果(B) 有 1 M 尿素存在的光譜結果(C) 2 M 尿素存在的光譜結果.
4 .7 非晶質茶葉黑色素薄膜量測
Voltage (V)
-10 -5 0 5 10
Current (A)
-2e-8 -1e-8
0 1e-8 2e-8 3e-8 4e-8
TM 0.125%
TM 0.250%
TM 0.500%
TM 1.000%
圖4- 11 不同濃度黑色素薄膜電流-電壓曲線
圖4- 13 不同濃度下的黑色素薄膜起始電壓
4. 8. 黑色素摻雜處理（氧化還原）
在一般無機半導體，利用摻雜方式也就是添加三五族元素方式，可以 增加提升無機半導體的導電度。而在有機半導體主要是利用氧化還原反應 來增加電子或電洞提升導電能力。因此我們利用加入適量的固態碘，變成 碘蒸氣來氧化黑色素，使得黑色素導電狀態改變，由圖 4-14 當黑色素經過 三天的氧化時間後，施加偏壓為 10V 具有 5*10-6安培的電流，比起未摻雜 處理時電流為 10-8安培，有兩各 order 的提升，利用碘氧化方式摻雜也就是 P 型摻雜，對於黑色素會改變其導電狀態，增加黑色素薄膜電洞濃度。
Voltage (V)
有特殊的排列規則，大多數的薄膜都呈現不規則的龜裂，破裂原因可能為 乾燥時間過久、溶液濃度過高、塵粒附著基材表面等。由於在掃描式電子 顯微鏡腔體中為真空狀態，會造成薄膜內的水分蒸發，因此隨著拍攝次數 的增加，試片破裂情況越趨嚴重，嚴重時甚至與基板脫離，如此我們可以 得知，乾燥為試片表面龜裂的主要原因。
圖4- 15 0.5%黑色素薄膜在 40℃成膜之光學顯微鏡影像
圖4- 16 0.125%黑色素薄膜在 40℃成膜之光學顯微鏡影像
圖4- 17 黑色素加碘摻雜成膜之光學顯微鏡影像
圖4- 18 無晶質薄膜在 100 倍下掃瞄式顯微鏡影像
圖4- 19 無晶質薄膜在 1000 倍下掃瞄式顯微鏡影像
4 . 10 薄膜厚度量測
利用國家奈米中心 P10 可以量測薄膜厚度，從表 4-2 發現在二氧化矽 基材上，100μL 黑色素溶液在乾燥後形成薄膜，具有平均 3μm 的厚度且跟 黑色素溶液的濃度並沒有很大的關聯。
表4- 2 不同濃度的黑色素薄膜厚度
Melanins Concentration (%) thickness (μm)
TM 0.125 3.21± 0.01 道黑色素薄膜電晶體為 P 型增強型通道（enhancement）而產生導通，也就 是在通道裡面是電晶體是以電洞方式去傳導。
且由導電度公式 Conductivity (σ) =(L*I)/(A*V)，考慮電晶體通道長、寬及黑色 物薄膜厚度，換算導電度為 1.81*10-6(Ω-cm)-1。
圖4- 20 黑色素有機薄膜電晶體在不同閘極電壓的電流-電壓曲線
4 . 12 黑色素有機薄膜電晶體摻雜處理（氧化還原）
在一般無機半導體利用摻雜方式，也就是添加三五族元素方式，可以 增加提升無機半導體的導電度，而在有機半導體主要是利用氧化還原反應 來增加導電度，因此我們利用加入氧氣來氧化黑色素，使得黑色素導電狀 態改變，由圖 4-21 當氧化時間為 30 分鐘時有最大的導電度，當氧化超過 30 分鐘導電度隨即變小，利用氧化方式摻雜可以增加黑色素薄膜中電洞濃 度對黑色素導電度有提升，導電度為 4.47*10-6(Ω-cm)-1。
圖4- 21 各種氧化時間對黑色素導電度影響
4 . 13 茶葉黑色素薄膜光學量測
利用光學密度(Optical density，OD)分析儀，我們可以取得茶葉黑色素 薄膜的吸收光譜，再藉由 Tauc model 換算得到薄膜的 Energy gap。
α ( E ) E = B ( E － E Tauc )2
其中 E 為 photon energy，B 為 edge width parameter。的量測主要是由 繪製(OD×E)1/2對 E 的圖，並且外插圖形的線性部份至橫軸，橫軸截距即為 ETauc。
如圖 4 -22 所示，0.1%茶葉黑色素薄膜具有 0.5eV 的 Energy gap，與無
機半導體 Si 的 1.12eV、GaAs 的 1.42eV、Ge 的 0.66eV 相同，皆屬於 narrow band gap。半導體的電路特性不同於導體、非導體，其導電能力具方向性，
可用來製造邏輯線路，使電路有處理資訊的功能。
圖4- 22 非晶態薄膜之 optical gap
4 . 14 黑色素溶液粒徑分析
由粒徑分析可以知道到黑色素在溶液的分子顆粒分佈，從圖4-23在溶液 為pH=10時，在0.5％的黑色素溶液黑色素平均粒徑大約在195nm左右，茶葉 黑色素屬於flavonoid類，且單一各flavonoid單體，大約在3nm，因此在pH=10 時0.5％溶液中黑色素粒徑，大約有50各分子所組成分佈在溶液中，當在圖 4-24濃度為0.25％中黑色素的粒徑大小平均為156nm，分子組成數變少為
45，圖4-25在濃度0.125％時平均粒徑也是大約在156nm，因此在濃度較高溶 液中，黑色素粒子會有機會以較高的粒徑aggregate在一起。
圖4- 23 當黑色素溶液在 pH=10 0.5％的粒徑分佈
圖4- 24 當黑色素溶液在 pH=10 0.25％的粒徑分佈