4-1 鐵氧磁粉體之製備 4-1-1 錳鋅鐵氧鐵磁粉體
錳鋅鐵氧鐵磁粉體的合成方法中，一般採用硝酸錳硝酸鋅硝 酸鐵作為溶膠凝膠法的前驅物，經高溫煆燒後形成結晶粉體。本 實驗中嘗試於氧氣氣氛中並改變不同溫度來製備粉體，藉觀察 XRD 繞射峰改變結果來驗證所合成之粉體晶相、晶格常數與晶粒 大小的分析來討論粉體形成之反應機制。
4-1-1.1X 光繞射分析
圖4.1 為溶膠凝膠先驅物粉末，以 10 oC/min 的升溫速率，
置於氧氣氣氛中分別於煆燒至1000 ~ 1300 oC，持溫 2 小時之後，
作成試片以X 光繞射分析（Cu 靶，電壓 30kV，掃描速率 4o/min，
範圍20~60 o）以觀察其反應狀況。由散射圖譜知未經熱處理之溶 膠凝膠先驅物並無結晶相的產生，該粉體於1000 oC 煆燒 2 小時 後已形成晶相良好的尖晶石結構錳鋅鐵氧單相，其於35.1 o的(311) 主峰都已生成，當反應溫度由 1000 升至 1300 oC，其 XRD 峰值 強度越來越強，表示其結晶性越來越好。圖 4.2 則為錳鋅鐵氧鐵 磁粉體之晶粒變化與反應溫度的關係，將溶膠凝膠先驅物於氧氣
氣氛下煆燒1000 ~ 1300oC 持溫 2 小時的樣品，以 X 光繞射分析 結果計算晶粒大小之變化，當反應溫度為1000 oC 時，鐵磁粉體 的計算所得晶粒大小約為 73 nm，當反應溫度逐漸提高至 1300
oC，所獲得的晶粒大小則增大至 0.2 µm，故由此知煆燒溫度越高 晶粒大小逐漸也就越大。
圖 4.1 溶膠凝膠法製備之錳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛下煆燒 1000oC、
1100oC、1200oC、1300oC 持溫 2 小時 X 光繞射分析圖譜
圖 4.2 溶膠凝膠法製備之錳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛下煆燒持溫 2 小時 合成粉體之晶粒大小變化
20 30 40 50 60 70
I n te n s it y ( a .u .)
2
θ(degree)
Origin 1000 oC 1100 oC 1200 oC 1300 oC Zn0.2Mn0.8Fe2O4
311 400 422 511 440
220
111
900 1000 1100 1200 1300 1400 50
100 150 200 250
Gr a in Siz e ( n m)
Temperature(oC)
4-1-1.2 微結構分析
圖4.3 為利用溶膠凝膠法製備的錳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛 下煆燒1000~1300oC 持溫 2 小時樣品之 SEM 照片。由圖上明 顯發現溶膠凝膠法合成之錳鋅鐵氧粉體先驅物於 1000oC 時 結晶粒子較小，平均晶粒約為70 nm，根據 X 光繞射分析判 斷該粉體應錳鋅鐵氧鐵磁體粉體，其微結構約呈現長方體粉 體，當反應溫度逐漸升高至1100~1300 oC 時錳鋅鐵氧粉體結 晶快速成長至 103、150 與 210 nm，粒子顆粒大小平均、晶 癖明顯但高溫時粒子凝團現象嚴重。故由照片上知高溫煆燒 下雖可是晶體結晶性變佳，卻伴隨著本實驗中不期待的晶粒 成長。
圖4.4 為利用溶膠凝膠法製備的錳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛 下煆燒 1000 oC 持溫 2 小時樣品之穿透式電子顯微鏡影像 (TEM、HRTEM)與選區繞射圖譜(SAED)照片。由照片上可知 錳鋅鐵氧粉體於1000 oC 結晶的晶粒大小約為 73 nm，於該溫 度下煆燒會導致輕微的凝團現像；由選區繞射圖譜可知使用 溶膠凝膠法合成之錳鋅鐵氧磁體為一單相尖晶石結構，將此 TEM 的結果與 X 光繞射圖譜結果對比，可發現二者量測的結 果是相符的。
圖 4.3 利用溶膠凝膠法製備的錳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛下煆燒(a) 1000 oC (b)1100 oC (c) 1200 oC (d) 1300 oC 持溫 2 小時樣品之 SEM 照 片。
500 nm 500 nm
500 nm 500 nm
圖 4.4 利用溶膠凝膠法製備的錳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛下煆燒 1000
oC 持溫 2 小時樣品之(a) TEM (b,c) HRTEM (d) SAED 照片。
50 nm
4-1-2 鎳鋅鐵氧鐵磁粉體
相同於錳鋅鐵氧鐵磁粉體的合成方法，本實驗亦採用溶膠凝 膠法製備鎳鋅鐵氧奈米粉體，使用硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鐵為溶 膠凝膠法的前驅物，再經高溫煆燒後形成結晶粉體。本實驗中將 先驅物置於氧氣氣氛中來改變不同溫度進行煆燒，觀察所得樣品 XRD 繞射峰改變來驗證所合成樣品之粉體晶相、晶格常數與晶粒 大小，並且分析討論其粉體形成反應機制。
4-1-2.1X 光繞射分析
圖 4.5 為溶膠凝膠製備之鎳鋅鐵氧先驅物粉末，以 10
oC/min 的升溫速率，置於氧氣氣氛中分別於煆燒至 900 ~ 1200
oC，持溫 2 小時之後所得粉末，作成試片以 X 光繞射分析（Cu
靶，電壓 30kV，掃描速率 4o/min，範圍 20~60 o）以觀察其反應 狀況。由散射圖譜知未經熱處理之溶膠凝膠先驅物並無結晶相粉 體的產生，該粉體於900 oC 煆燒 2 小時後已開始形成具尖晶石結 構鎳鋅鐵氧粉體，但其XRD 鋒值不大，當反應溫度升至 1000 oC，
此溶膠凝膠合成之先驅物已反應成良好的尖晶石結構錳鋅鐵氧 晶相，其於35.4 o的(311)主峰已生成，顯示無其他不純相出現於 樣品中；當反應溫度由 1000 升至 1200 oC，其 XRD 峰值強度越
來越強，表示其結晶性越來越好。圖 4.6 則為鎳鋅鐵氧鐵磁粉體 之晶粒大小變化與反應溫度的相互關係，將溶膠凝膠先驅物於氧 氣氣氛下煆燒900 ~ 1200oC 持溫 2 小時，以 X 光繞射分析結果計 算Scherrer 晶粒大小之變化，當反應溫度為 900 oC 時，鎳鋅鐵氧 鐵磁粉體的計算所得晶粒大小約為103 nm，當反應溫度逐漸提高 至1200 oC，所獲得的晶粒則增大至 0.3 µm，故由此知煆燒溫度 越高晶粒大小逐漸增大。
圖 4.5 溶膠凝膠法製備之鎳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛下煆燒 900oC、
1000oC、1100oC、1200oC 持溫 2 小時樣品之 X 光繞射分析圖譜。
圖 4.6 溶膠凝膠法製備之鎳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛下煆燒持溫 2 小時 所合成粉體之晶粒大小變化。
800 900 1000 1100 1200 1300 50
100 150 200 250 300 350
Gr a in S iz e ( n m)
Temperature (oC)
20 30 40 50 60 70
In te ns ity ( a .u.)
2
θ(degree)
Origin 900 oC 1000 oC 1100 oC 1200 oC
311
220 400 511 440
111
Zn0.5Ni0.5Fe2O4
4-1-2.2 微結構分析
圖 4.7 為利用溶膠凝膠法製備的鎳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛下煆 燒900~1200oC 持溫 2 小時樣品之 SEM 照片。由圖上明顯發現經 900oC 與1000oC 煆燒後其結晶粒子較小，平均晶粒約為 100 nm，根據 X 光 繞射分析判斷該粉體應已為鎳鋅鐵氧鐵磁結晶相粉體，其 SEM 微結 構圖約呈現其為球形粉體，且凝團現象嚴重；當反應溫度逐漸升高至 1100~1200 oC 時鎳鋅鐵氧粉體結晶快速成長至約 300 nm 大小，晶粒 大小相當平均、晶癖明顯且但高溫時凝團現象更顯嚴重。故由照片上 知高溫煆燒雖可使晶體結晶性變佳，卻伴隨著晶粒成長。因本計畫要 求研究奈米粒子之吸收特性，故宜在較低溫下製備單相之奈米粒子。
圖4.8 為利用溶膠凝膠法製備的結晶性較佳的鎳鋅鐵氧粉體(氧氣 氣氛下煆燒 1000 oC 持溫 2 小時)樣品之穿透式電子顯微鏡影像 (TEM、HRTEM)與選區繞射圖譜(SAED)照片。由照片上可知錳鋅鐵 氧粉體於1000 oC 結晶的晶粒大小約為 100 nm，且於該溫度下燒結可 明顯發現凝團現像；由選區繞射圖譜可知使用溶膠凝膠法合成之錳鋅 鐵氧磁體為一單晶尖晶石結構。將此 TEM 的結果比對 X 光繞射圖 譜，可發現二者的結果是相符的。
圖 4.7 利用溶膠凝膠法製備的鎳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛下煆燒(a) 900 oC (b) 1000 oC (c) 1100 oC (d) 1200 oC 持溫 2 小時樣品之 SEM 照 片。
500 nm
500 nm 500 nm
500 nm
圖 4.8 利用溶膠凝膠法製備的錳鋅鐵氧粉體於氧氣氣氛下煆燒 1000
oC 持溫 2 小時樣品之(a) TEM (b,c) HRTEM (d) SAED 照片。
200 100
4-2 電性量測結果之分析討論
4-2-1 不同組成的奈米粉體電磁波吸收特性
在我們先前所製備的鐵磁粉體中，我們選擇錳鋅鐵與鎳鋅鐵氧這 兩種起始奈米粉體做為分析的基礎(錳鋅鐵氧粉體平均粒徑大小約為 73 nm、鎳鋅鐵氧粉體平均粒徑大小約為 100 nm)，其中因此吾人先使 用這兩種粉體進行簡單的量測，將鐵磁氧粉體分別與油漆溶液以 1:1 的比例混何後，塗布於淨面不銹鋼 304 表面，乾燥後吸收材厚度約為 3mm，從圖 4.9 可以明顯的看出兩種不同粉體吸收材的電磁波吸收特 性上的差異。
圖 4.9 是這兩種粉體所製備的吸收材、厚度 3 mm 的不銹鋼 304 以及空腔的反射係數比較圖，在幾個特定的頻率可以發現，鐵磁粉體 具有很好的吸收特性，因此，吾人針對幾個吸收頻段較大的頻率位置 進行細部的掃頻量測，我們發現在8.3 GHz、13.4 GHz、18.7 GHz 擁 有不錯的吸收特性，由圖上可以知道錳鋅鐵氧磁體與鎳鋅鐵氧磁體在 8.3 MGHz 頻段可以有約 7.1 至 7.5 dB 的反射損失，同時其吸收頻寬 可以到達約 1.8 GHz，由圖可知其吸收特性以等厚度的不銹鋼 304 為 最佳，其可能原因為金屬的電磁波屏蔽特性，若針對兩鐵氧磁粉體而 言，以鎳鋅鐵粉體於較低電磁波頻段下具有較佳的電磁波吸收能力；
當頻率至 13.4 GHz，錳鋅鐵氧與鎳鋅鐵氧奈米粉磁體皆具有良好的
吸收特性，約為 10.5dB；當頻率攀升至 18.7 GHz，則以錳鋅鐵氧具 有較佳的電磁波吸收特性，其吸收約為15.2 dB 的吸收能力，同時其 吸收頻寬也到了約 800MHz 左右。由此可知，錳鋅鐵氧與鎳鋅鐵氧 粉體的吸收特性會隨其頻率而改變，不同的頻率下其吸收特性也就不 同，對於寬頻帶的電磁波吸收能力而言，已經初步的具有一定的涵蓋 能力，可以有效的吸收廣頻段的電磁波。
因此，就針對這兩種基礎粉體，我們可以有一個初步的結論，針 對以鐵氧粉體來製備電磁波吸收材而言，因為其內部的磁距震動與極 化方式的改變，可以有效的針對特性波長的電磁波發射源產生一定程 度的吸收效果，這樣的特性可以讓吾人進行進一步的材料改質動作時 有一個參考的數據與結果，可以針對現有的吸收特性加以分析，尋求 出最適當的配比與材料改質工程，達到廣頻段吸收的電磁波吸收材特 性。
0 5 10 15 20
Reflection Loss (dB)
Frequency (GHz) Air
SS304 MnZn Ferrite NiZn Ferrite
7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0 -15
-10 -5 0
Reflection Loss (dB)
Frequency (GHz) air10
30410 MnZn10 NiZn10
12.5 13.0 13.5 14.0 14.5
-20 -15 -10 -5 0
Reflection Loss (dB)
Frquency (GHz) Air SS304 MnZn Ferrite NiZn Ferrite
17.5 18.0 18.5 19.0 19.5
-20 -15 -10 -5 0
Reflection Loss (dB)
Frquency (GHz) Air
SS304 MnZn Ferrite NiZn Ferrite
圖4.9 錳鋅鐵氧、鎳鋅鐵氧鐵磁粉體所製備的吸收材、3mm 厚之不銹 鋼304 以及空腔的反射係數比較圖
4-2-2 不同厚度的奈米粉體電磁波吸收特性
在此同時，我們也針對不同膜厚度的電磁波吸收材特性之影響作 一個研究與探討，希望可以藉由這樣的方式，找出奈米電磁波吸收材 最佳的厚度配比，如此可以在重量上與施工工法上得到一些時間上的 節省與施工繁雜度的降低。
針對此寬頻段的電磁波吸收材而言，厚度的影響預期相當顯著，
不恰當的厚度將會導致電磁波與奈米電磁波吸收材產生共振，一旦在 某個特定頻率發生材料共振的情況時，將會使得原本良好的吸收特性 效果劇降，因此以塗層的觀點而言，所製作的電磁波吸收材其總厚度
不恰當的厚度將會導致電磁波與奈米電磁波吸收材產生共振，一旦在 某個特定頻率發生材料共振的情況時，將會使得原本良好的吸收特性 效果劇降，因此以塗層的觀點而言，所製作的電磁波吸收材其總厚度