結果與討論

在本論文中我們以有機金屬化學氣相沉積（MOCVD）的方式成長氮化 銦，由於成長氮化銦（InN）時氮氣的平衡氣壓相當高，在 500°C 約為 0.18bar，當成長溫度升到 600°C 氮氣的平衡氣壓約 20bar ，高於氮化鋁

（AlN）和氮化鎵（GaN）幾個數量級（圖 1.2）[12]。氮化物半導體中，In-N 的鍵能（bond energy）低於 Al-N 和 Ga-N 的鍵能，因此熱穩定性較其他兩 者為差；其中In-N = 1.98eV、Al-N = 2.88eV、Ga-N = 2.2eV [13]，導致氮原 子 較 容 易 離 開 氮 化 銦 的 表 面 ， 使 得 氮 化 銦 開 始 分 解 的 溫 度 較 低

（520~550°C）。但五族的原料氨氣（NH₃）在400°C 以上才開始裂解[12]，

如果低於400°C，會導致氮的來源缺乏而形成滴狀金屬銦（In droplet）。另 一方面，銦原子的脫逸現象（In desorption）的溫度較低，約發生在 650°C 以上[14]。因此，一般認為成長氮化銦需要在低於 650°C 下成長。因此 InN 能夠成長的溫度區間相當窄，大約界於 400°C~650°C 之間。雖然氨氣的有 效裂解量會隨溫度增加而提高，但是在600°C 以下氨氣（NH₃）的分解率仍 然相當的低，導致五族提供量不足。因此，為了提高五族的來源，除了使 用較高的成長溫度外，也可通入較高的五三比（V/III ratio）成長。

一 般 在 低 於 600°C 時 成 長 氮 化 銦 所 使 用 的 五 三 比 相 當 高 ， 介 於 30000~660000 ， 並 伴 隨 著 緩 慢 的 成 長 速 率 （ growth rate ） 約

0.16~3.33nm/min[15]。Matsuoaka 團隊以 MOCVD 方式成長氮化銦，發現 在 600°C 以下時，使用高達 16000 的五三比仍然會形成滴狀金屬銦（In droplet），直到五三比大於 80000 才可以成長較平坦的氮化銦薄膜[16]。另 外，Yamamoto 團隊曾發表過在 600°C、0.1atm，改變五三比從 7000-75000

（圖 4.1）[17][18]，當溫度低於 600°C 時，氮化銦的成長速率受限於氨氣 提供的不足，因此推測是在銦充足（In-rich）的情況下。這是由於 500-600°C 時氨氣分解率仍然相當低。但是在 650°C 時，成長速率隨 TMIn 提供是呈 線性的關係，這表示在 650°C 下氨氣的分解率大大地被提高，因此可以使 用較低的五三比來成長。氨氣分解率大大的提高，一方面是有效地提高氮 的來源，另外氨氣所分解的氫氣量也被提高了。因此，在 600°C 以上通入 高的五三比，過多的氫氣量可能會導致氫氣對氮化銦產生侵蝕而阻止成長 [19][20]。Yamamoto 團隊認為，在較高的溫度下比較適合使用較低的五三 比。

在低五三比區間（小於30000）成長一系列調變五三比氮化銦的論文，

僅有 Briot 團隊曾發表過。他們是以 550°C 改變五三比 5000-36000（改變 NH₃）成長氮化銦薄膜（圖4.2）[21]，發現成長速率隨五三比增加而降低，

而不是一般認為隨五族提供量增加而升高，他們歸因於隨著氨氣的量增

比高於36000 時，成長速率持續下降嗎？

由於五三比是個相當基本且重要的長晶參數，就我們知識所及，氮化銦 奈米點在高於 600°C 的條件下，以低五三比來調變的一系列研究尚未被發 表，且目前各團隊對於氨氣的分解也不甚了解，因此引起我們對五三比探 討的興趣。本論文的成長溫度參考自柯文政博士使用 MOCVD 改變成長溫 度的研究（550~750°C）[22]。從成長效率對溫度倒數的關係圖（圖 4.3），

發現600°C~700°C 有較高的成長效率（~10¹³nm³/ mol），而銦原子從氮化銦 表面脫逸（evaporation）的溫度約為 700°C。另外一方面，從低溫 PL 光譜 圖（圖 4.4），以半高寬（FWHM）來決定光性的品質，隨著溫度從 600°C 上升到700°C，其半高寬從 80meV 逐漸下降到 70meV，當溫度繼續上升，

高於700°C 的樣品 PL 半高寬急遽上升，這意味著當溫度越高光性的品質越 佳，但超過 700°C 則是較差的。所以在 600°C~700°C 之間，為了簡化五三 比對成長氮化銦奈米點的影響，又能夠避免複雜的熱效應（thermal effect）

影響，我們選取了成長區間的中間溫度650°C 來成長。

我們在 650°C 下成長樣品的五三比分別為 500、1000、3000、6000、

10000、12000、15000、20000、30000 共九片樣品；藉由原子力顯微鏡（atomic force microscopy ， 簡 稱 為 AFM ）、 X 光 繞 射 與 低 溫 光 激 螢 光 光 譜

（photoluminescence，簡稱 PL），分析不同五三比對氮化銦奈米點形貌、大 小以及光學特性的影響，並且在本章節逐一討論。

4-1 氮化銦奈米點表面形貌

4-1-1 奈米點大小與密度

MOCVD 模式在 650°C 下改變五三比所成長的氮化銦奈米點，圖 4.5 為 成長時間為15 分鐘不同五三比樣品，掃描面積為 5μm×5μm AFM 的形貌 圖。觀察形貌可獲得兩點不假思考的圖像資訊：第一點，隨五三比的改變，

奈米點數量在10000 左右突然改變。五三比 10000 以下奈米點數量很明顯 的多於12000 以上的樣品；第二點，奈米點體積在 10000 附近也有驟然的 變化。比較奈米點數量隨五三比的變化，五三比10000 以下單顆奈米點體 積都小於12000 以上的樣品，我們發現大小跟數量似乎有相關，且分界點 都在10000 和 12000 之間。但是只從 AFM 形貌圖無法獲得分析所需的量化 資訊，例如：密度、單顆體積、傾斜面的接觸角等。我們進一步統計奈米 點的密度、高度、寬度和接觸角，接下來討論統計與分析的結果。

由氮化銦奈米點密度與五三比的關係（圖4.7），長晶時間（growth time，

簡寫為t_g）為6分鐘系列的樣品，發現奈米點密度在五三比小於6000時約為 1.2×10⁸cm^-2，到了五三比10000突然減少到1.1×10⁷cm^-2，前後有一個數量級 的急遽變化，為了確認此一現象是否為偶然？另外成長一個長晶時間為15 分鐘系列的樣品，發現15分鐘奈米點密度和單顆体積大小隨五三比的變化

約為1.4×10⁸cm^-2，3000和6000約為1.0×10⁸cm^-2，到了五三比10000的點比較 小9.1×10⁷cm^-2，也就是說，500~10000間的樣品密度有些微降低的趨勢，當 五三比增加到12000時大幅減小到5.2×10⁶cm^-2，大於12000以後，奈米點密度 從15000的1.5×10⁷cm^-2穩定上升到30000時的6.1×10⁷cm^-2。比較6分鐘和15分 鐘兩個系列，除了系統條件有些許偏移，使得密度最低點從五三比為10000 變化到12000外，這個最低點前後差了一個數量級以及密度變化趨勢是一致 的，因此本論文僅就長晶時間為15分鐘系列的樣品作討論。

一般認為，奈米點的密度與銦原子吸附於表面時的遷移距離（migration length）有關，然而遷移距離與通入氨氣（NH₃）的量多寡決定[23][24]，在 分解率為極低的情況下，遷移距離會隨氨氣量增加受到限制而變短，奈米 點密度也隨之增加。如果只考慮遷移距離，發現在五三比12000以上趨勢是 可以合理解釋，然而10000以下奈米點密度大於12000ㄧ個數量級，且從AFM 形貌圖發現，單顆体積和密度在五三比為10000前候差異甚大，因此我們接 下來討論單顆体積隨五三比的變化。

進一步統計奈米點高寬，表4.1 為不同五三比樣品的平均高度與寬度以 及誤差棒的統計資料。奈米點單顆體積與平均高度×平均寬度二次方會呈正 相關的趨勢，我們以圓柱體來估計奈米點的單顆體積並且觀察奈米點體積 變化的趨勢（圖 4.8）。五三比 500 的樣品單顆體積約從 1.25×10⁷ nm³降到 10000 的 3.26×10⁶ nm³，當五三比到了12000 體積較突然驟升了 33 倍，成為

1.1×10⁸ nm³ 的大顆奈米點。之後隨著五三比繼續增加，我們發現單顆體積 卻呈現逐漸變小的趨勢，在五三比為 30000 它的體積為 5.0×10⁷ nm³，不過 仍較10000 大了 15 倍。

影響單顆奈米體積大小的原因可能有表面能和成長不同極化面的氮化 銦，而產生如此明顯的差異。Yamamoto 團隊，研究過氮化銦成長在鎵極化

（Ga-polarity）和氮極化（N-polarity）的氮化鎵上，比較彼此間的不同[25]。

在氮極化面上成長，氮化銦奈米點的平均大小約為 2μm；而在鎵極化面上 成長的奈米點平均大小約數百奈米。因此，有可能在五三比 10000 以下的 樣品是以銦面成長，而五三比 10000 以下為氮面成長。為了驗證我們的樣 品是否受極化面的影響，使用氫氧化鉀（KOH）作濕蝕刻（wet wtching）

是個簡單且容易分辨的方式[26]。Muto 團隊實驗發現濕蝕刻完後，在氮極 化方向的氮化銦（N-polar InN）呈現不平坦（roughly），{10-1-1}形成六角 金字塔的面；而銦極化方向的氮化銦（In-polar InN）呈現平坦且沒有明顯 形貌上的變化。

我們以兩片較極端的五三比500 與 30000 去作濕蝕刻，來觀察是否有變 化，圖4.9 為我們蝕刻完已 AFM 掃描的結果。從圖上我們發現並氮化銦奈 米點表面有變得比較爛，但我們認為這並非真正由蝕刻造成的，在形貌上

然變化的原因。

有關奈米點隨五三比變化而有單顆體積大小不同的相關研究，在成長氮 化鎵奈米點有相關的論文，Simeonov 團隊發現表面能和奈米點體積有相當 密切的關係，觀察發現，當成長五三比從 20 變化到 2500 體積由小變大，

密度則由大變小[27]。他們認定奈米點的大小顆和密度變化與表面能有關，

表面能大者傾向形成大且疏的奈米點，反之亦然。表面能變化的原因，引 用理論模擬表面重構的結果來解釋，當五三比由小變化到大，成長環境會 由Ga-rich 轉變到 N-rich，對應的鎵原子化學位勢會從大到小，當鎵原子的 化學位勢變化時，其表面從容易形成 Ga-bilayer 或者 Ga-adlayer 到易形成 Ga-adatom 或者 N-adatom，其表面能也跟著由 45 meV/Ų改變到185 meV/Ų [28][29]。也就是說表面能小者奈米點單顆體積較小密度較大，反之亦然。

因此為了暸解氮化銦表面是否有也有相關的表面重構，我們參考了Van de Walle 團隊在氮化銦（0001）面理論模擬表面重構的結果[30]，並且在此 作一介紹：Van de Walle 團隊的模擬基於 density-functional theory，並且使 用local density approximation（LDA），在氮化銦烏采結構（wurtzite）中，

一個陰陽離子對在0 K 時的總能量

μ

_InN^bulk（total energy）可表為式(1)：

μ

_In +

μ

_N =

μ

^bulk_InN =

μ

^bulk_In +

μ

_N2 +ΔH_InN (1) 其中 為氮（銦）原子的化學位勢， 為鍵結於四角（tetragonal） 結構金屬銦的化學位勢， 為鍵結於氮分子化學位勢的1/2， （負值）

In

N

μ

μ 、 μ

_In^bulk

2

μ

N Δ

H

_InN

為形成InN的焓（理論計算-0.376eV）。Δ

γ ( ) μ

_In 重構面的形成能（formation energy），定義為：重構後的表面（reconstructed surface）相較於原本InN 尚未重構表面（unreconstructed surface）的化學位勢（chemical potential）為 式(2)：

易形成單層吸附銦原子（In-adlayer，圖4.10(e)）

3. C區（銦原子擁有較低的化學位勢）：

eV ，

則易形成雙層吸附銦原子（In-bilayer，圖4.10(f)）

eV

_In ^bulk_In 0.16 376

.

0 ≤ − ≤−

−

μ μ

當我們改變五三比時會使得銦原子的化學位勢變化，化學位勢的改變可 能使表面結構改變，而產生不同的表面能。我們推測，可能在低五三比時

當我們改變五三比時會使得銦原子的化學位勢變化，化學位勢的改變可 能使表面結構改變，而產生不同的表面能。我們推測，可能在低五三比時

在文檔中 調變五三比對成長氮化銦奈米點之研究 (頁 31-71)