計的硫酸核化速率要比同樣濃度之硫酸與水的雙組份系統之核化速率快數個數 量級，因此推測有機物對於硫酸與水的核化有正面影響，而實驗觀測到之粒子生 成現象可能是硫酸-水-有機物之多組份核化所造成的結果。
4-2 未來展望
本研究除了臭氧濃度與濕度是直接量測，其他物質的濃度皆為計算推估而得，
若以後有適合之儀器與技術能監測實驗之各反應物濃度，甚至是能間接量測到自 由基的濃度，勢必能進行更細緻之研究與模擬。在水氣實驗中，相對濕度只提高 至 54 %，而考慮到台灣處於較濕之環境，再增加至更高的相對濕度之氣膠表現 是否如預期還有待研究，因此接下來可以在接近環境的相對濕度下進行實驗，並 觀察在高濕度下新生粒子之實驗結果。在 SO2 實驗中可看到硫酸加強核化的現 象，且推測有機物質對於硫酸與水的核化有正面影響，但關於有機物如何影響硫 酸之核化速率，其原理與機制都尚未有明確的解釋，因此對於硫酸-水-有機物之 多組份系統還需要更進一步的研究，並探討與實際大氣之關係。在模式方面，本 研究還有許多未考慮的因素，例如硫酸、水與有機物之混和溶液的表面張力、密 度與活性等等之數值應該會隨著組份而變化，以及凝結與碰撞皆需要更完善之計 算，所以之後可以嘗試加入各項修正，以得到較貼近真實之粒徑分布。由於本研 究的實驗設計因素，粒子生成與成長之時間較短，而實際大氣中則是經過反應物 長時間累積而核化或凝結成氣膠，因此以後在系統反應物濃度與反應時間還可以 進行調整，並且有更深入的探討。
參考文獻
Archibald, A. T., Tonokura, K., Kawasaki, M., Percival, C. J., & Shallcross, D. E.
(2011). On the Impact of HO2-H2O Complexes in the Marine Boundary Layer:
A Possible Sink for HO2. Terrestrial Atmospheric and Oceanic Sciences, 22(1), 71-78. doi:10.3319/tao.2010.07.20.01(a)
Badali, K. M., Zhou, S., Aljawhary, D., Antinolo, M., Chen, W. J., Lok, A., . . . Abbatt, J. P. D. (2015). Formation of hydroxyl radicals from photolysis of secondary organic aerosol material. Atmospheric Chemistry and Physics, 15(14), 7831-7840. doi:10.5194/acp-15-7831-2015
Ball, S. M., Hanson, D. R., Eisele, F. L., & McMurry, P. H. (1999). Laboratory studies of particle nucleation: Initial results for H2SO4, H2O, and NH3 vapors. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 104(D19), 23709-23718.
doi:10.1029/1999jd900411
Boy, M., & Kulmala, M. (2002). Nucleation events in the continental boundary layer:
Influence of physical and meteorological parameters. Atmospheric Chemistry and Physics, 2, 1-16.
Charlson, R. J., Langner, J., Rodhe, H., Leovy, C. B., & Warren, S. G. (1991).
Perturbation of the northern-hemisphere radiative balance by backscattering from anthropogenic sulfate aerosols. Tellus Series a-Dynamic Meteorology and Oceanography, 43(4), 152-163. doi:10.1034/j.1600-0870.1991.00013.x
Chen, J. P., Tsai, I. C., & Lin, Y. C. (2013). A statistical-numerical aerosol parameterization scheme. Atmospheric Chemistry and Physics, 13(20), 10483-10504. doi:10.5194/acp-13-10483-2013
Engelhart, G. J., Asa-Awuku, A., Nenes, A., & Pandis, S. N. (2008). CCN activity and droplet growth kinetics of fresh and aged monoterpene secondary organic aerosol. Atmospheric Chemistry and Physics, 8(14), 3937-3949.
Guenther, A. B., Jiang, X., Heald, C. L., Sakulyanontvittaya, T., Duhl, T., Emmons, L.
K., & Wang, X. (2012). The Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature version 2.1 (MEGAN2.1): an extended and updated framework for modeling biogenic emissions. Geosci. Model Dev., 5(6), 1471-1492.
doi:10.5194/gmd-5-1471-2012
Hinds, W. C. (1999). Aerosol technology: properties, behavior, and measurement of airborne particles: Wiley.
Jackervoirol, A., & Mirabel, P. (1989). Heteromolecular nucleation in the sulfuric acid-water system. Atmospheric Environment, 23(9), 2053-2057.
Jefferson, A., Eisele, F. L., Ziemann, P. J., Weber, R. J., Marti, J. J., & McMurry, P. H.
(1997). Measurements of the H SO mass accommodation coefficient onto
polydisperse aerosol. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 102(D15), 19021-19028. doi:10.1029/97jd01152
Jimenez, E., Gilles, M. K., & Ravishankara, A. R. (2003). Kinetics of the reactions of the hydroxyl radical with CH3OH and C2H5OH between 235 and 360 K. Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry, 157(2-3), 237-245.
doi:10.1016/s1010-6030(03)00073-x
Jonsson, A. M., Hallquist, M., & Ljungstrom, E. (2006). Impact of humidity on the ozone initiated oxidation of limonene, Delta(3)-carene, and alpha-pinene.
Environmental Science & Technology, 40(1), 188-194. doi:10.1021/es051163w Jonsson, A. M., Hallquist, M., & Ljungstrom, E. (2008). Influence of OH scavenger on the water effect on secondary organic aerosol formation from ozonolysis of limonene, Delta(3)-carene, and alpha-pinene. Environmental Science &
Technology, 42(16), 5938-5944. doi:10.1021/es702508y
Kamens, R., Jang, M., Chien, C. J., & Leach, K. (1999). Aerosol formation from the reaction of alpha-pinene and ozone using a gas-phase kinetics aerosol partitioning model. Environmental Science & Technology, 33(9), 1430-1438.
doi:10.1021/es980725r
Kanakidou, M., Seinfeld, J. H., Pandis, S. N., Barnes, I., Dentener, F. J., Facchini, M.
C., . . . Wilson, J. (2005). Organic aerosol and global climate modelling: a review.
Atmospheric Chemistry and Physics, 5, 1053-1123.
Korhonen, P., Kulmala, M., Laaksonen, A., Viisanen, Y., McGraw, R., & Seinfeld, J. H.
(1999). Ternary nucleation of H2SO4, NH3, and H2O in the atmosphere. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 104(D21), 26349-26353.
doi:10.1029/1999jd900784
Kulmala, M., Pirjola, U., & Makela, J. M. (2000). Stable sulphate clusters as a source of new atmospheric particles. Nature, 404(6773), 66-69. doi:10.1038/35003550 Kurtén, T., Tiusanen, K., Roldin, P., Rissanen, M., Luy, J.-N., Boy, M., . . . Donahue, N. (2016). α-Pinene Autoxidation Products May Not Have Extremely Low Saturation Vapor Pressures Despite High O:C Ratios. The Journal of Physical Chemistry A, 120(16), 2569-2582. doi:10.1021/acs.jpca.6b02196
Laaksonen, A., Kulmala, M., O'Dowd, C. D., Joutsensaari, J., Vaattovaara, P., Mikkonen, S., . . . Viisanen, Y. (2008). The role of VOC oxidation products in continental new particle formation. Atmospheric Chemistry and Physics, 8(10), 2657-2665.
Lee, A., Goldstein, A. H., Keywood, M. D., Gao, S., Varutbangkul, V., Bahreini, R., . . . Seinfeld, J. H. (2006). Gas-phase products and secondary aerosol yields from the ozonolysis of ten different terpenes. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 111(D7), 18. doi:10.1029/2005jd006437
Li, W. K., & McKee, M. L. (1997). Theoretical study of OH and H2O addition to SO2. Journal of Physical Chemistry A, 101(50), 9778-9782. doi:10.1021/jp972389r Nilsson, E. D., & Kulmala, M. (1998). The potential for atmospheric mixing processes
to enhance the binary nucleation rate. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 103(D1), 1381-1389. doi:10.1029/97jd02629
Riba, M. L., Tathy, J. P., Tsiropoulos, N., Monsarrat, B., & Torres, L. (1987). Diurnal-variation in the concentration of alpha-pinene and beta-pinene in the landes forest (France). Atmospheric Environment, 21(1), 191-193. doi:10.1016/0004-6981(87)90285-x
Saathoff, H., Naumann, K. H., Mohler, O., Jonsson, A. M., Hallquist, M., Kiendler-Scharr, A., . . . Schurath, U. (2009). Temperature dependence of yields of secondary organic aerosols from the ozonolysis of alpha-pinene and limonene.
Atmospheric Chemistry and Physics, 9(5), 1551-1577.
Sipila, M., Berndt, T., Petaja, T., Brus, D., Vanhanen, J., Stratmann, F., . . . Kulmala, M.
(2010). The Role of Sulfuric Acid in Atmospheric Nucleation. Science, 327(5970), 1243-1246. doi:10.1126/science.1180315
Streets, D. G., Bond, T. C., Carmichael, G. R., Fernandes, S. D., Fu, Q., He, D., . . . Yarber, K. F. (2003). An inventory of gaseous and primary aerosol emissions in Asia in the year 2000. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 108(D21), 23. doi:10.1029/2002jd003093
Twomey, S. (1977). Influence of pollution on shortwave albedo of clouds. Journal of the Atmospheric Sciences, 34(7), 1149-1152. doi:10.1175/1520-0469(1977)034<1149:tiopot>2.0.co;2
Verma, V., Fang, T., Xu, L., Peltier, R. E., Russell, A. G., Ng, N. L., & Weber, R. J.
(2015). Organic Aerosols Associated with the Generation of Reactive Oxygen Species (ROS) by Water-Soluble PM2.5. Environmental Science & Technology, 49(7), 4646-4656. doi:10.1021/es505577w
Weber, R. J., Chen, G., Davis, D. D., Mauldin, R. L., Tanner, D. J., Eisele, F. L., . . . Bandy, A. R. (2001). Measurements of enhanced H2SO4 and 3-4 nm particles near a frontal cloud during the First Aerosol Characterization Experiment (ACE 1). Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 106(D20), 24107-24117.
doi:10.1029/2000jd000109
White, W. H., & Roberts, P. T. (1977). Nature and origins of visibility-reducing aerosols in Los-Angeles air basin. Atmospheric Environment, 11(9), 803-812.
doi:10.1016/0004-6981(77)90042-7
Zhang, D., & Zhang, R. (2005). Ozonolysis of alpha-pinene and beta-pinene: Kinetics and mechanism. Journal of Chemical Physics, 122(11), 12.
doi:10.1063/1.1862616
Zhang, X., McVay, R. C., Huang, D. D., Dalleska, N. F., Aumont, B., Flagan, R. C., &
Seinfeld, J. H. (2015). Formation and evolution of molecular products in alpha-pinene secondary organic aerosol. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 112(46), 14168-14173.
doi:10.1073/pnas.1517742112
歐庭維 (2014). 紫外光誘發粒子生成現象之探討
附圖
圖 1- 1 ： -蒎烯在台灣之空間排放圖，圖中排放量為 Megan 全球排放模式 (Guenther et al., 2012)之輸入資料。
圖 1- 2 ： -蒎烯與臭氧反應之概念圖，紅色箭頭代表有機物經由氧化作用使揮 發性下降，對應到圖中黑色箭頭之反應進行。
圖 2- 1 ： 新生粒子實驗裝置圖，氣流從左側進入，會經過臭氧產生與測量裝置、
濕度控制裝置、甲醇與二氧化硫供應裝置、-蒎烯供應裝置、乾燥管與粒子測量 系統。
圖 2- 2 ： 本研究之盒子模式流程圖，藍色框內為初階產物與自由基，棕色框內 為次階產物，實心箭頭為進行化學反應，空心箭頭為表示物質之性質與狀態，模 擬之總時間為 60 秒。
圖 2- 2 ： 本研究之粒徑譜模式流程圖，低揮發性產物與硫酸量為盒子模式輸出 之結果，黃色部分為核化之相關物質，藍色部分為凝結之相關物質，模擬之總時 間為 72 秒。
圖 2- 4 ： 本實驗觀測範圍內不同粒徑的粒子之擴散係數。
圖 2- 5 ： 不同管路長度之各粒徑的穿越率估計值，實驗流速為 0.3 lpm，管壁修 正計算使用之有效長度為 1.5 公尺。
圖 3- 1 ： 於乾氣流環境中，SMPS 量測之氣膠的粒徑分布，初始-蒎烯濃度為 19.3 ppm，圖中之標示為初始臭氧濃度。
圖 3- 2 ： 於乾氣流環境中，氣膠質量濃度在不同初始臭氧濃度下的實驗值，圖 中誤差範圍為臭氧量測值之四分位差。
圖 3- 3 ： 考慮管壁效應之氣膠質量濃度在不同初始臭氧濃度下的估計值，圖中 實心點為實驗值，空心點為管壁修正後之結果。
圖 3- 4 ： 盒子模式模擬之氣膠質量濃度(LCS)，虛線為模式預測之氣膠產物量，
同時對應兩側 Y 軸，空心點為實驗值經管壁修正後之氣膠質量濃度，對應右側 Y 軸。
圖 3- 5 ： 盒子模式模擬之氣膠質量濃度(HCS)，虛線為模式預測之氣膠產物量，
同時對應兩側 Y 軸，空心點為實驗值經管壁修正後之氣膠質量濃度，對應右側 Y 軸。
圖 3- 6 ： 初始臭氧濃度為 0.056 ppm 之環境中，SMPS 測量之不同相對濕度下 的粒徑分布，圖標為環境相對濕度。
圖 3- 7 ： 初始臭氧濃度為 0.120 ppm 之環境中，SMPS 測量之不同相對濕度下 的粒徑分布，圖標為環境相對濕度。
圖 3- 8 ： 在不同初始臭氧濃度之環境中，氣膠質量濃度於相對濕度小於 1 %、
36 %與 54 %的實驗結果。
圖 3- 9 ： 標準化之氣膠質量濃度於相對濕度小於 1 %、36 %與 54 %的實驗結 果，實心點對應之 Y 值為在該濕度之氣膠質量濃度，而對應之 X 值為同樣條件 下於乾氣流中的氣膠質量濃度，虛線為 X 與 Y 值之 1 : 1 輔助線。
圖 3- 10 ： 模式預測之氣膠質量濃度在不同相對濕度之結果(LCS)，實線為模式 預測值，虛線為 X 與 Y 值之 1 : 1 輔助線，空心點為實驗值經管壁修正後之氣膠 質量濃度。
圖 3- 11 ： 模式預測之氣膠質量濃度在不同相對濕度之結果(HCS)，實線為模式 預測值，虛線為 X 與 Y 值之 1 : 1 輔助線，空心點為實驗值經管壁修正後之氣膠 質量濃度。
圖 3- 12 ： 在初始臭氧濃度為 0.112 ppm 之環境中，加入甲醇之實驗結果，圖中 為 SMPS 測量之加入甲醇前與後的粒徑分布。
圖 3- 13 ： 加入 SO2 與提高臭氧濃度對於氣膠生成影響之實驗結果，圖中為 SMPS 測量之粒徑分布，圖標之濃度為初始臭氧濃度，SO2之初始濃度為 6.3 ppm，
-蒎烯之初始濃度為 15.4 ppm。
圖 3- 14 ： 粒徑譜模式使用之 ELVOC 核化速率，ELVOC 量為盒子模式 LCS 輸 出之低揮發性產物量的十分之一。
圖 3- 15 ： 粒徑譜模式使用之硫酸核化速率。
圖 3- 16 ：粒徑譜模式模擬在不同初始臭氧濃度與 SO2濃度之結果，實線為 SMPS 經管壁修正後之粒徑分布，虛線為模擬之粒徑分布，同一種顏色對應同樣的反應 物濃度，硫酸核化速率如圖 3-15，ELVOC 核化速率如圖 3-14。
圖 3- 17(a) ： 模擬在初始臭氧濃度為 0.046 ppm 之氣態 ELVOC 量，虛線與實線 分別代表無考慮及有考慮粒子生成之情況。
圖 3- 17(b) ： 模擬在初始臭氧濃度為 0.046 ppm 之氣態 SVOC 量，虛線與實線 分別代表無考慮及有考慮粒子生成之情況。
圖 3- 17(c) ： 模擬在初始臭氧濃度為 0.046 ppm、初始 SO2濃度為 6.3 ppm 之氣 態硫酸量，虛線與實線分別代表無考慮及有考慮粒子生成之情況。
圖 3- 17(d) ： 模擬在初始臭氧濃度為 0.046 ppm、初始 SO2濃度為 6.3 ppm 之氣 態 SVOC 量，虛線與實線分別代表無考慮及有考慮粒子生成之情況。
圖 3- 17(e) ： 模擬在初始臭氧濃度為 0.077 ppm 之氣態 ELVOC 量，虛線與實線 分別代表無考慮及有考慮粒子生成之情況。
圖 3- 17(f) ： 模擬在初始臭氧濃度為 0.077 ppm 之氣態 SVOC 量，虛線與實線 分別代表無考慮及有考慮粒子生成之情況。
圖 3- 18 ： 以初始-蒎烯濃度為 15.4 ppm 之模式係數模擬初始-蒎烯濃度為 19.3 ppm 之結果，實線為 SMPS 經管壁修正後之粒徑分布，虛線為模擬結果，圖 標為初始臭氧濃度，ELVOC 核化速率如圖 3-14。
圖 3- 19 ： 調整初始-蒎烯濃度為 15.4 ppm 之模式係數，使初始臭氧濃度為 0.118 ppm 之 SVOC 量增加至 5 倍、蒸氣壓上升至 1.5 10-8 bar，並模擬初始-蒎烯濃度為 19.3 ppm 之結果，實線為 SMPS 經管壁修正後之粒徑分布，虛線為 模擬結果，圖標為初始臭氧濃度，ELVOC 核化速率如圖 3-14。
圖 3- 20 ： 調整模式中 ELVOC 與 SVOC 之至 0.65 的敏感度測試結果，實線 為 SMPS 經管壁修正後之粒徑分布，虛線為模擬結果，圖標為初始臭氧濃度，硫 酸核化速率如圖 3-15，ELVOC 核化速率如圖 3-14。
圖 3- 21 ： 調整模式中硫酸與 ELVOC 之核化速率為 1 cm-3 s-1之濃度至 0.85 倍 之敏感度測試結果，實線為 SMPS 經管壁修正後之粒徑分布，虛線為模擬結果，
圖標為初始臭氧濃度，硫酸核化速率如圖 3-15，ELVOC 核化速率如圖 3-14。