徑大小，尺寸最小可以控制到 0.1wt%PEG 的 45.42±12.59nm。以 自身組織方式製備的模板材料，不須曝光顯影，具有降低成本以 及簡化製程的功效。
5. 在本系統中，PS-b-PEO 塊式高分子模板材料，確實有侷限氧化鋅 成長的能力，可在AZO 緩衝層上，依其配比不同合成出單根、多 根以及叢狀的氧化鋅奈米結構，達到選擇性成長的目的。並且當 模板孔徑小於氧化鋅原有的尺寸時，將可侷限其成長範圍，製備 出直徑僅有48.38±10.50nm 的氧化鋅奈米結構，有限制氧化鋅尺寸 極限的能力。
6. 氧化鋅奈米陣列在穿透率上的表現，結果並不如預期，藉由 PS-b-PEO 塊式高分子模板的使用，能有效提升可見光區之平均穿 透率，反應 6hrs 的試片穿透率由原本的 14.1%提升到 46.0%，改 善了穿透率上的不足，讓氧化鋅奈米陣列在光電產業上的應用具 有更高的應用價值。
參考文獻
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表 1 - 1 奈米晶粒表面原子佔總原子數之比例與粒徑大小之間的關係
金（Au） 鈀（Pd）
粒子大小
nm 原子數 表面原子比率 % 原子數 表面原子比率 %
1 30 99 70 97
2 250 64 600 48
5 4,000 25 10,000 19
10 30,000 13 70,000 10
20 250,000 6 600,000 5
[王崇人 科學發展 2002, 6, 354, p48.]
表 2 - 1 氧化鋅物理特性
[Prog. Mater. Sci. 2005,50, 293]
表 3 - 1 射頻磁控制式濺鍍成長 AZO 薄膜主要參數 AZO
Target 2wt%Al2O3 : 98wt%ZnO Base Pressure <5x10-6torr
Working Pressure 10 mtorr
Ar/O2(sccm) 20/0
Power Density 3.29w/cm2 Deposition Temperature 100℃
Film Thickness 1000Å
表 4 - 1 一維氧化鋅奈米陣列成長時間與長度、直徑間的比較
Growth Time (hrs) Length (nm) Diameter (nm) Aspect Ratio 1.5 × × ×
3 149±16 56.91±9.31 2.62 6 453±31 64.10±15.11 7.07 12 938±82 70.12±19.94 13.38 18 1290±149 68.56±16.88 18.81 24 1705±614 69.82±18.98 24.42
表 4 - 2 一維氧化鋅奈米陣列 HMT 濃度與長度、直徑間的比較
表 4 - 3 一維氧化鋅奈米陣列鋅離子濃度與長度、直徑間的比較
[HMT]10-2M/90℃/6hrs
表 4 - 4 PEG 添加量與孔徑大小以及氧化鋅直徑的比較
[PEG] (wt%) Pore Size (nm) ZnO Diameter (nm) 0.1 45.42±12.59 48.38±10.50
1 66.22±14.26 56.32±7.27 5 76.48±13.34 66.23±10.64
1 166.20±27.51 63.56±16.41
50 203.23±36.24 67.13±12.11
表 4 - 5 一維氧化鋅奈米陣列之可見光區平均穿透度 Sample Tvis(400nm~800nm) (%)
AZO 87.2 3hrs 74.4 3hrs (0.1wt% PEG) 84.1
6hrs 14.1 6hrs (0.1wt% PEG) 46.0
圖 1 - 1 (a)半導體之能量與能階密度關係圖，(b)能量與能階密度依 晶體結構而呈現不同之函數關係。
[Science 1995, 271, 933.]
圖1 - 2 不同種類之塊式高分子材料
diblock
triblock
four arm starblock
random multiblock
graft copolymer
圖1 - 3 PS 分子量變化對微相分離形貌之臨界體積分率 f(PS)圖 [Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties, and
Applications.2003.]
圖 2 - 1 氧化鋅晶體結構 [Chem. Mater. 2004, 16, 3279]
(a) (b)
圖2 - 2 (a)直接型能隙、(b)間接型能隙電子能隙圖
(c)
Zn
O
hv = Eg
圖2 - 3 氧化鋅晶體成長機制圖 [J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2826.]
圖 2 - 4 一維氧化鋅奈米結構熔合成長之機制圖 [J. Mater. Chem., 2004, 14, 2575]
圖2 - 5 一維氧化鋅奈米結構熔合成長之 SEM 表面形態圖 [J. Mater. Chem., 2004, 14, 2575]
圖2 - 6 為選擇性成長過程 a 為基材表面、b 為利用基材成長之一維 氧化鋅奈米陣列、c 為選擇性成長之平面、d 為斜面以及 e、f 的放大
SEM 圖；其中圖 g 為利用光阻達到選擇性成長目的的機制流程圖 [J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19263]
g
圖2 - 7 為利用多次成長得到更具身寬比一維氧化鋅奈米結構的示 意圖，其中a~d 分別為直接成長、一次加料、二次加料以及三次加料
之SEM 圖，而 e 為數值統計之長短軸比較圖。
[J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19263]
圖2 - 8 為利用 PS-b-PMMA 塊式高分子模板，侷限鈷奈米線選擇性 成長之機制圖。a 為利用電場排列柱狀 PMMA 相塊式高分子之示意 圖，b 為移除 PMMA 相塊式高分子形成模板材料的示意圖，c 為利用
模板材料成長成長鈷奈米線之示意圖。
[Science, 2000, 290, 2126]
圖 2 - 9 利用 PS-b-PEO 塊式高分子微胞溶液製備出二氧化鈦量子點 奈米陣列之示意圖
[ChemPhysChem 2006, 7, 370]
圖2 - 10 為利用有機無機摻混製備之太陽能電池示意圖，a 為無機氧 化鋅量子點，b 為有機 MDMO-PPV，c 為元件之能帶結構，d 為元件
之示意圖。
[Adv. Mater., 2004, 16, 1009]
圖3 - 1 射頻磁控制式濺鍍系統
圖3 - 2 四點探針量測
Thickness (T)
A V
s s s
圖3 - 3 SEM 與 EDS 主要構造示意圖 [潘扶民老師表面分析授課講義]
圖 3 - 4 電子束撞擊試片表面所產生的訊號種類 [潘扶民老師表面分析授課講義]
圖 3 - 5 Grazing incident X-ray diffraction 示意圖 [汪建民 材料分析 中國材料科學協會 p78]
圖3 - 6 ESCA 儀器構造與原理示意圖 [潘扶民老師表面分析授課講義]
圖 3 - 7 水溶液法長氧化鋅實驗示意圖 Substrate
圖3 - 8 塊式高分子微胞溶液示意圖
圖3 - 9 製備 PS-b-PEO 塊式高分子模板示意圖 Add PEG
PS PEO
PEG PEO
PS
Toluene Toluene
Add Homo PEG
PEO PS
Spin on AZO
Remove Home PEG
D.I. Water
圖3 - 10 為利用 PS-b-PEO 塊式高分子模板材料選擇性成長氧化鋅之 流程圖，(a)為在 AZO 基材上塗佈之 PS-b-PEO 摻雜 PEG 塊式高分子，
(b)為移除摻雜相 PEG 高分子後之示意圖，(c)為利用 PS-b-PEO 塊式 高分子模板選擇性成長氧化鋅之示意圖。
(a)
(b)
(c)
PEG
PS-b-PEO
AZO Buffer Layer Wafer
Pore
ZnO
PS-b-PEO
AZO Buffer Layer Wafer
圖4 - 1 氧化鋅摻雜鋁薄膜 SEM 之(a)平面圖(b)截面圖
30 32 34 36 38 40
Intensity (a.u.)
2θ
AZO
圖4 - 2 氧化鋅摻雜鋁薄膜之低略角 X 光繞射圖 (a) (b)
400 600 800 1000 1200 0
20 40 60 80 100
(b)
Transmittance (%)
Wavelength (nm)
(b) AZO
(a) AZO/Glass (a)
圖 4 - 3 氧化鋅摻雜鋁薄膜之穿透率圖
圖 4 - 4 水溶液法長 1.5hrs SEM 之(a)平面圖(b)截面圖
(a) (b)
圖 4 - 5 水溶液法長 3hrs SEM 之(a)平面圖(b)截面圖
圖 4 - 6 水溶液法長 6hrs SEM 之(a)平面圖(b)截面圖
圖4 - 7 水溶液法長 12hrs SEM 之(a)平面圖(b)截面圖 (a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
圖4 - 8 水溶液法長 18hrs SEM 之(a)平面圖(b)截面圖
圖4 - 9 水溶液法長 24hrs SEM 之(a)平面圖(b)截面圖
(a)
(a) (b) (b)
0 5 10 15 20 25
Growth time (hours) Diameter
圖4 - 10 一維氧化鋅奈米陣列成長時間與長短軸之關係圖
圖4 - 11 以 HMT 濃度(a) 5×10-2M、(b) 2×10-2M、(c) 5×10-3M、(d) 2×10-3M，將鋅離子濃度固定在 10-2M 的狀況下，以 90℃反應 6hrs 探 討HMT 濃度對氧化鋅表面形態的影響；而(e)、(f)、(g)、 (h)分別為
不同濃度下之截面圖截面圖。
(a) (a)
(c) (c) (b) (b)
(d) (d)
(e)
(f)
(g)
(h)
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
HMT Concentration (M)
Diameter
U
Length
圖 4 - 12 HMT 濃度對長短軸影響的關係圖
(a) (a)
(b) (b)
(c) (c)
(d) (d)
圖 4 - 13 以鋅離子濃度 (a) 5×10-2M、(b) 2×10-2M、(c) 5×10-3M、(d) 2×10-3M，將 HMT 濃度固定在 10-2M 以 90℃反應 6hrs，探討鋅離子 濃度對氧化鋅表面形態的影響；而(e)(f)(g)分別為不同濃度之截面圖。
(e)
(f)
(g)
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
Zn2+ Concentration (M)
U Diameter
圖 4 - 16 一維氧化鋅奈米陣列之 EDS 線掃瞄分析
8.75
1000 800 600 400 200 0
Binding Energy (eV)
OKLL
ZnLMM
圖 4 - 18 氧化鋅之 XPS 綜觀能譜圖
1015 1020 1025 1030 1035
Intensity (a.u.)
Binding Energy (eV) Zn2p3/2
圖 4 - 19 氧化鋅 (Zn 2p3/2)之 XPS 能譜圖
524 526 528 530 532 534 536 538 540
O1s sum Olattice OH
-Intensity (a.u.)
Binding Energy (eV) O1s
圖4 - 20 氧化鋅 (O1s)之 XPS 能譜圖
圖 4 - 21 添加 10wt%PEO 的 PS-b-PEO 塊式高分子薄膜以(a)水、(b) 甲醇移除額外的PEO 高分子之 SEM 圖
(a) (b)
圖 4 - 22 添加 0.1wt%PEG 的 PS-b-PEO 塊式高分子薄膜 (a) AFM (phase)，(b) SEM-60000 倍，(c) cross-section，與(d)SEM-10000 倍之
表面形態圖 Pore
(a) (b)
(c) (d)
圖4 - 23 添加 0.1wt% PEG 之 PS-b-PEO 塊式高分子模板，在 AZO 緩 衝層上成長一維氧化鋅奈米陣列，(a)為模板材料、(b)為平面、(c)為
截面之SEM 圖 (c)
(a) (b)
圖4 - 24 添加 (a) 10wt% (b) 5wt% (c) 1wt% (d) 0.1wt% PEG 之 PS-b-PEO 塊式高分子模板材料 SEM 圖
(a) (b)
(c) (d)
圖 4 - 25 利用添加 (a) 10wt% (b) 5wt% (c) 1wt% (d) 0.1wt% PEG 之 PS-b-PEO 塊式高分子模板所長的長氧化鋅 SEM 圖
(a) (b)
(c) (d)
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0