第一章 緒論
1-1 前言
1-1-1拉曼散射的理論
拉曼散射在 1928 年才由印度物理學家拉曼博士所發現，當雷射照射在物質 上產生散射的現象，是由於原子或分子吸收了光子的能量，使分子處於振動-轉 動的激發狀態，分子或原子間會發生能量轉移，使散射後的光子的頻率改變，藉 此能量散射可以檢測出特定的分子。這個技術的好處，是物質不需經特殊處理，
且光譜收集的範圍很小，而且水不容易去干擾到拉曼散射的分析，所以很常用於 檢測高分子聚合物、奈米材料、半導體等。不過在應用面上，拉曼散射的訊號小，
使得能檢測的範圍限縮，且很難去分開強拉曼散射和雷利散射，因此得到的光譜 微弱，導致測定困難。
而後表面增強拉曼散射於1974年被發現(Surface Enhanced Raman
Scattering，常縮寫為SERS)利用待測物質吸附於粗糙的金屬表面上，入射光在 金屬表面激發出表面電漿，使周圍的電場放大，進而使得散射出來的訊號增 強，至今為止已經發現超過100萬倍以上的增強，可以廣泛應用於生物、醫 藥、電化學、環境工程等領域，並可偵測各種的生物分子。其中，奈米銀粒子 是最被看好的材料，但因活性高而易氧化，使研究受限，因此本研究選用奈米 金粒子作為主要材料。奈米金粒子具有尺寸微小、大表面積、放大偵測訊號、
降低訊號背景值、增加藥物吸收、降低藥物副作用等優異的性能，將其運用於 此研究，預期能夠達到拉曼散射的訊號增強且應用於生物檢測中。
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Figure 1. 表面增強拉曼散射理論基礎。
而製作底板的方式有很多種，如化學氣相沉積、蝕刻、膠體光刻和化學還 原法，化學氣相沉積是將底板暴露在一種或多種不同的前驅物下，在底板表面 發生化學反應或化學分解來產生欲沉積的薄膜，但具有反應氣體可能具腐蝕 性、毒性或爆炸性等危險，且比表面積小、價格昂貴；蝕刻製程是將材料使用 化學反應或物理撞擊作用而移除的技術，但具有只能做小比表面積底板和成本 高昂等缺點；膠體光刻是利用曝光和顯影在光刻膠層上刻畫幾何圖形結構，然 後通過蝕刻製程將模具上的圖形轉移到所在底板上，其主要缺點在於它必須在 平面上使用，此外模具需具耐磨、高精準度等特點，製備不易；而化學還原法 是將各種溶液系統中之其它氧化態之金屬離子，利用化學方法還原成奈米尺度 大小之零價金屬粒子的方法，較環保且適用於多種金屬，還原出來的奈米粒子 也較穩定，因此本實驗選用的是化學還原法。
1-1-2 黏土的結構
黏土具有陽離子層狀結構和離子位移效應，陽離子可以在黏土水系統中交 換具有自身強大的負電荷吸附性能，可以是蛋白質、有機大分子和病毒，全部 捕獲在矽表面。黏土的陽離子交換反應是瞬間進行的，對於多價陽離子有較強 的吸引力，單位質量的黏土以交換形態保持的陽離子總量稱為陽離子交換能 力。人造黏土每100g有75meq(毫當量)，MMT和Mica則有高達120meq/100g的 交換能力。在黏土的基面上有堆積緊密的OH-基，在物理外力或熱作用下，導
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致C軸(c-spacing)的距離增加，高價數的金離子取代一價的鈉離子，且僅有微量 的pH值的依賴性，可以在奈米金粒子的製備中達到穩定及coating的作用。
本黏土的種類有很多，如高嶺土、蒙脫土、綠泥土等，自然界中所有的黏土 均以四面體及八面體以不同的方式組成。黏土廣泛用於不同的粒度。在不同的 應用中，如高嶺土和綠坡縷石已被用作抗腹瀉藥物；用於建設土壩和堤壩的蒙 脫石也可用作池塘中的絮凝劑。由於黏土具有很好的化學性質，我們使用它有 效地作為重金屬的吸附劑來穩定奈米顆粒。
1-1-3靜電紡絲的原理
靜電紡絲是一種將高分子溶液在高壓靜電場作用下形成纖維的一種方式，
施加高壓電於高分子溶液使溶液帶有電荷，在過程中產生噴射、拉伸、鞭甩、
溶劑揮發，最後形成奈米纖維沉積於收集板上。選用靜電紡絲法是因為相較於 其他製備奈米纖維的方法，此種方式能簡單快速製備出高分子纖維薄膜，且具 有最高比表面積、質量輕薄且具有彈性的奈米纖維，如 Table 1.。
靜電紡絲技術發展之歷史相當悠久，而對於靜電紡絲的技術發展以及應用 都仍是非常熱門的話題。除了因為其製程方便、快速之外，也受到近年來奈米材 料的蓬勃發展影響，使靜電紡絲連帶也受到相當大的關注。同時經由靜電紡絲 可以將許多不同的高分子都製成纖維薄膜，因此用途十分廣泛，除此之外，奈米 纖維的比表面積高，可吸附不同材料使其擁有不同的性能，也具有柔軟、強度高 等特性，因此，我們將靜電紡絲結合奈米金粒子做出可撓式的拉曼散射底板。
Table 1. 獲得奈米纖維膜的製備技術比較。
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1-2 研究動機與目的
最近幾年，環境安全及生物科學已為現今眾所矚目的焦點，尤其是表面增 強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)的技術，在水質檢驗上可 以檢驗出未知的分子及微生物，且有低濃度的高靈敏性。在生物醫學上，可以減 少養菌塗盤的時間，用低量的細菌達到生物檢測的標準，可以更加快速的得知 投藥的效果並分析，能有效把握投藥的黃金時間。而隨著近年來奈米製程技術 的進步，可以做出許多金屬的奈米結構，使得表面增強拉曼散射的應用可以更 加廣泛。
Figure 2. 常見臨床微生物的檢測方法，先前需要長時間樣品前處理，診斷時間 相當冗長，現在以表面增強拉曼散射製作新一代的生物晶片，使時間縮短。
如 Figure 3.所示，從 1974 年開始，因為表面增強拉曼散射的特性，可以用 以檢測微量級未知的物質，所以針對粗糙的金屬底板有許多研究。奈米銀粒子 因其高敏感性，是研發中被看好的金屬材料，但也由於其容易氧化失去活性，不 易製備，因此我們選用奈米金粒子作為我們的材料。但是，目前拉曼散射底板普 遍有共通的缺點，就是製造成本高、耗時及無法大量製造。
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近年來因綠色環保意識的抬頭，新興科技靜電紡絲也逐漸興起，靜電紡絲 所紡出的纖維膜本身隨機的奈米纖維疊成，可產生三維熱點，比一般纖維膜具 有更好的熱點效果，且靜電紡絲的纖維膜具有加工容易、比表面積大、有彈性、
成本低廉等特性，因此本研究計畫希望能結合綠色環保製程和靜電紡絲，以系 統化的方式來使用不同片徑大小的黏土穩定奈米金粒子以合成製備表面增強拉 曼散射環保底板，可用於生物感測上，對於此領域之學術研究及實際應用能有 突破性的發展與提升。
Figure 3. 拉曼散射與表面增強拉曼散射的先前技術發展。
10 成氟化雲母（SOMASIFTM ME-100，購自日本 CO-OP 化學公司），待測分子 腺嘌呤則是購自 Sigma-Aldrich（99.9％純度）。
2-1-2 實驗儀器
磁力攪拌器，離心機，場發式電子顯微鏡分析(FE-SEM)，能量色散 X-射線光譜 (EDS)，穿透式電子顯微鏡分析(TEM)，靜電紡絲機，紫外-可見（UV-Vis）吸收 光譜，X 射線繞射分析儀(XRD)，界面電位分析儀(Zeta potential)，拉曼散射光譜 儀。