麥克森干涉儀與傅立葉轉換

第二章實驗儀器及方法

2.1 傅立葉轉換紅外光譜儀

2.1.2 麥克森干涉儀與傅立葉轉換

麥克森干涉儀的構造如圖 2-3 所示，是由分光鏡(beam splitter)、固定鏡(fixed mirror)和移動鏡(movable mirror)組成。對於單波長紅外光的入射光源，我們予以數學形式表示如下：

當入射光通過分光鏡時，光線被分成兩束，分別往固定鏡和移動鏡的方向移動，反射之後在經由分光鏡匯聚而形成干涉，最後到達偵測器。

圖 2-3 麥克森干涉儀的構造

通往固定鏡和移動鏡的兩道光束分別以 E

1

和 E

2

表示：

因為兩道光所走的距離不一致，所以存在的相位差。而干涉光的波震幅平方可以表示成：

由於光的強度 I(intensity)和電場平方成正比，我們將上式以強度取代，則可以表示為：

9

假設經由分光鏡分裂的兩道光束強度恰巧相等，則干涉後的強度可以改寫為：

由圖 2-3 所示，原本固定鏡和移動鏡相對於分光鏡的距離是相同的，當移動鏡移動了距離 d，待兩道光分別經過反射之後，會產生距離為 2d 的光程差，在這裡我們以 x 表示，於是相位差可以改用光程差來表示：

為紅外光的波數(wavenumber)，接著再將上式代入干涉光強度的式子中

現在干涉光強度已經整個被改寫成以移動鏡移動距離相關的方程式，當移動鏡移動的距離為半波長的整數倍，干涉光強度會達到最大值。

以上是考慮在單一波長的情況下，所推導出來的結果。實際上，紅外光源並不是單一波長，而且傅立葉轉換紅外光譜儀是一次收集全範圍波長的光加以運算分析，我們以 I( )表示由各個波長匯聚而來的光強度，則波數範圍在之間的干涉光可以被改寫為：

若是整個波數範圍的干涉光則可以表示成：

是與光程差無關的函數，我們視它為常數並且扣除。當 x=0 時

由於，所以上式可以再被改寫為

10

又或者可以表示成

也可以使用逆傅立葉轉換來將干涉光譜轉成一般光譜

2.2 Nd:YAG 雷射

以固體材料當作工作物質的雷射稱為固體雷射，而 Nd:YAG 雷射正是 其中的一種，使用的晶體為參釹鐿鋁石榴石，化學式為 Y

3

5

12

︰Nd

³⁺

。一般來說，固體雷射都是使用光學泵浦的方法來獲得雷射，而光泵的來源可以是普通的閃光燈或是二極體雷射。

Nd:YAG 雷射最具代表性的放光波長為 1064 nm，圖 2-4 所示為 Nd

³⁺

離子實現雷射的能階示意圖，是典型的四能階雷射系統。常規的 Nd:YAG 雷射有脈衝運轉及連續運轉兩種出光型態，其結構大同小異，差別在脈衝式雷射多了 Q 開關(Q-switch)以及倍頻裝置。Q 開關是安置在雷射的共振腔中的一種光學開關，當 Nd

³⁺

離子達到居量反轉(population inversion)最大值時 Q 開關才會打開，並將雷射給釋放出來，每個脈衝光持續的時間為數十個奈秒(nanosecond)。脈衝式 Nd:YAG 雷射也能產生出其他波長的脈衝光，簡單來說，當光子通過倍頻器，倍頻器中特殊的晶體能夠對特定波長的光子進行倍頻的動作，產生 532 nm(二倍頻)、355 nm(三倍頻)、266 nm(四倍頻)和 213 nm(五倍頻)波長的脈衝光。

11

圖 2-4 Nd:YAG 雷射受激放光能階示意圖

2.3 樣品槽腔體

一般市面上所販售的傅立葉轉換紅外光譜儀的樣品槽並不適用於本實驗，因此我們自製了一個符合實驗要求的腔體。此腔體主要的目的在於讓樣品在不必移動的情況下，待光分解完畢之後可以直接進行偵測，減少樣品因移動而產生的實驗誤差，所以在設計上必頇讓雷射以及紅外光都能夠通過。

2.3.1 腔體的設計

由於原來的樣品槽已被拆除，導致紅外光出口的 KBr 鏡片會暴露在空氣下而潮解，而且紅外光譜也會受到空氣干擾。為了避免此情形發生，於是在紅外光的入口及出口處加裝了鋁製的伸縮套筒，與腔體的圓形孔洞緊密相接，並在兩套筒上各挖一個洞接上鐵氟龍(teflon)管，通入由分子篩及活性炭過濾的氮氣。氮氣的流量透過氣體流量計來控制，並分流一部分至傅立葉轉換紅外光譜儀中用來推動移動鏡，當流量太低，清除空氣的速度太慢；流量太高，氣體的擾動會影響光線的行進而且會造成儀器損壞，所以在測量時，以不超過 200 L/h 為基準，如此一來便能夠穩定紅外光源來進行偵測。為了將雷射也導入腔體之中，於是在腔體上另闢兩個孔洞，並鑲上 CaF

2

鏡片以防腔體內的氮氣外漏，將雷射以和紅外光呈 45 度角的方向導入通過樣品區

。

12

圖 2-5 各視角的腔體構造圖

13

2.3.2 樣品槽的設計

由於本實驗中的樣品為溶在水溶液中的胺基酸，而水對於紅外光的吸收很強，為了避免紅外光被水分子吸收太多，所以我們使用的樣品槽是利用兩片 CaF

2

鏡片夾住一片鐵氟龍墊片，墊片中間的洞就是用來承載樣品溶液的位置，由於墊片只有 25 μm 非常的薄，得以讓紅外光通過樣品槽。鏡片之外在用兩片圓形鋁板以螺絲鎖緊來固定住鏡片，鏡片與鋁板之間難免有空隙，所以在中間加入 O 形環(O-ring)。最後只要將樣品固定在與腔體蓋子連接的長方形鋁板的凹槽上，也就是紅外光與雷射的交會處，凹槽的邊緣上設計有三根微击出的短棒，用來固定每次樣品槽擺放的平面，如此一來，樣品的位置便能夠在準確的掌控之下。

圖 2-6 樣品槽的正視圖及剖面圖

9

3

2

分子量：155.15 g mol

^-1

來源：Acros

16

7. 甲硫胺酸(Methionine) 分子式：C

5 ₁₁

₂

S 分子量：149.21 g mol

^-1

來源：Acros

8. L. C. grade 蒸餾水來源：皓峰企業

9. 氫氧化鈉(Sodium hydroxide) 來源：Acros

17 第三章實驗結果與討論

3.1 光分解的量子產率

分子在溶液中的光化學反應不同於氣相的光化學反應，在溶液中，分子會受到溶劑的影響(solvation effect)而改變其化學性質，又或者溶劑會直接參與反應使得原來發生在氣相的反應機制產生變化，所以在溶液中的反應往往更為複雜，本實驗量測量子產率的目的就是希望能夠為反應機構提供一份有力的證據。

在單一溶質的情況下，溶質對於光子的吸收，其關係式表示如下(※由 於雷射入射的方向是跟溶液表面呈 45°，所以光徑長 l 要乘

倍)：

(1) I

0

：雷射穿透溶液前的光強度(J·s

^-1

·cm

^-2

)

I：雷射穿透溶液後的光強度

：分子對於光子的吸收截面積(absorption cross section) l：雷射通過溶液的光徑長(cm)

：分子在溶液中的密度(#·cm

^-3

)

當雷射通過樣品溶液，樣品吸收前後的光強度差為：

(2) 由式子(2)便能夠得到溶液在短時間內所吸收的光子數為：

(3) h：普朗克常數(J·s)

：光子頻率(s

^-1

)

A：樣品受雷射照射的面積(cm

²

) dt：照光的時間(s)

18

一般都將光分解的量子產率定義為：

樣品被破壞的數目樣品吸收的光子數以數學式子表示：

(4)

從式子(4)中得知，樣品的濃度(

)隨著光分解時間不斷地在變化，如果被破壞的分子數很少，則 N(t) N(0)並代入式子(4)得到：

(5)

將式子(5)積分完之後可以得到：

(6)

ΔN 表示樣品被破壞的數量，在實驗中是以傅立葉轉換紅外光譜儀來測定樣品遭受光分解之後的濃度，再經由公式轉換計算出樣品減少的數量，根據 Beer-Lambert law

(7)

(8)

(9) I

0

：穿透溶液前的紅外光強度

ε：分子對紅外光的莫耳吸收係數(M

^-1

·cm

^-1

) b：紅外光通過溶液的光徑長(cm)

c：體積莫耳濃度(M)

19

將吸收值兩兩相減得到

(10)

(11) 綜合式子(10)(11)的結果，得知

(12) N

0

：亞佛加厥常數

V：溶液的體積(L)

將式子(6)中的 ΔN 用式子(12)取代得到：

(13)

進一步將式子(13)重新整理得到：

(14) 在理想的情況下，光譜的吸收值是可以直接做相減的運算，但是在實驗的過程中發現，溶液照光之後會產生氣泡，氣泡的影響在於會將溶液排開，

使得紅外光在通過樣品槽時直接穿透而不被吸收，造成光譜上呈現的吸收值隨著時間愈來愈小，基線(base line)不斷下降，為了去除此誤差，我們在公式中加入了扣除因素(subtraction factor)來修正光譜基線位移的現象。

就單一溶質的情況下，不同照光時間的吸收值為：

1

：照光前的溶液吸收

2

：照光後的溶液吸收

20

修正的辦法是使用在光譜上任一處只有溶劑吸收的波數區域當作扣除因 素 f

將含有溶質吸收的區域乘上 f，進行扣除的動作

根據此公式，只要藉由光譜上的資訊得到吸收值差(ΔA)對照光時間(Δt)做一次線性適解，便能夠由線性的斜率和其他已知的實驗參數代入計算出光分解的量子產率。

21

3.2 分子的擴散速率

依照本實驗的的儀器架設，是無法藉由攪拌來幫助分子在溶液均勻分佈，所以當雷射通過樣品溶液時，大部分的光子都被表面分子所吸收，這時分子只能夠靠擴散的方式移動回復到均勻的狀態。在實驗進行之前，我們必頇確定在雷射脈衝與脈衝之間，分子是否有足夠的時間擴散均勻，根據 Einstein-Smoluchowski equation

不同分子的擴散速率差別只在擴散係數，而實驗中所使用的胺基酸分子為酪胺酸及半胱胺酸，在室溫下水溶液胺基酸的擴散係數大概都在

^-5

~5 10

^-6

²

^-1

，實驗用的雷射脈衝的頻率(repetition rate)為 1 Hz，將條件代入公式可以計算出每兩個脈衝之間，分子可以移動的距離為 32~45 μm，

而樣品溶液的厚度只有 25 μm，所以分子有充裕的時間進行擴散作用，使分子在溶液中均勻分佈。

22

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

0.9990 0.9992 0.9994 0.9996 0.9998

1.0000

water

I/I0

Path length(cm)

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1.0

0.2M L-cysteine

I/I0

Path length(cm)

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

0.05M L-tyrosine

I/I0

Path length(cm)

此外，我們也擔心溶液在照光之後所產生氣泡是由於表層的分子吸收了大部分光子瞬間產生的高溫所致，於是我們計算雷射 213 nm 通過各種溶液的吸收(I/I

0

)並且對光徑長作圖，就能夠得到隨著雷射所到達的溶液深度，光強度被吸收而減少的狀況。從作圖的結果得知雷射通過 5 μm 的 0.05M 酪胺酸溶液之後(溶液厚度為 25 μm)，光強度已經減少將近一半，假設溶液吸收的光子能量全部都轉換成熱，可以使得厚度 5 μm 的水溫度升

0

在文檔中半胱胺酸和酪胺酸水溶液的 213 nm 光分解量子產率 (頁 14-0)

第二章 實驗儀器及方法

2.1 傅立葉轉換紅外光譜儀

2.1.2 麥克森干涉儀與傅立葉轉換

1

2

9

10

3

5

12

3+

3+

3+

11

2

。

12

13

2

14

15

3

7

2

-1

9

11

3

-1

11

12

2

2

-1

9

11

2

-1

5

9

2

-1

6

9

3

2

-1

16

5

11

2

-1

17

第三章 實驗結果與討論

0

-1

-2

-3

-1

2

18

0

-1

-1

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0

1

2

20

21

-5

-6

2

-1

22

water

Path length(cm)

0.2M L-cysteine

Path length(cm)

第二章實驗儀器及方法

³⁺

³⁺

³⁺

^-1

^-1

^-1

^-1

^-1

^-1

₁₁

₂

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第三章實驗結果與討論

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²

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^-6

²

^-1