緒論

第一章 緒論

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1-1 前言

近年來感測器的微型化及簡易辨識成為發展趨勢，而液晶的排列 方式容易受到電場、磁場、熱、應力、氣體吸附等各種外力之作用而 改變，其產生之變化可以肉眼快速檢驗，也因此被廣泛運用於感測器 的研究^[1]。液晶化學感測器為一種新穎化學檢測方式^[2]，利用液晶分 子排列改變使感測器顏色變化，藉此檢測化學物質。

化學感測器不只可應用在學術上研究及物質偵測，也可用來做工 業及環境污染偵測和生化醫學之偵測診斷，具有高經濟效益。一般化 學實驗室中合成製備，合成出來的化學感應材料不同，偵測對象亦不 同，故化學感應材料之合成及設計在化學研究上很有意義的挑戰。

1-2 液晶簡介

自然界的物質以固態(Solid State)、液態 (Liquid State)、氣態 (Gas State)三種相態存在。一般常見物質由結晶態固體(crystalline solid)相 變成等向性液體(isotropic Liquid)的過程皆為單一過程相變化，而液晶 卻具有一個或多個相變化過程，統稱其過程為中間相。此中間相同時 具有固體的規則排序性及液體的流動性，故稱此中間相為液晶相^[3]， 如 Fig. 1-2.1 所示。

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Fig. 1-2.1 液晶相變化示意圖

1-2-1 液晶的發現

西元 1854 年，德國生理學家 R. C. Virchow 發現神經纖維和適當 的肥皂水混合後具有光學異向性，即溶致型液晶(Lyotropic Liquid crystal)的起源。而在西元 1888 年，奧地利植物學家 Friedrich Reinitzer 在觀察安息香酸膽固醇酯(cholesteryl benzoate)熔解過程中發現此化 合物具有兩個熔點的奇怪現象，此為熱相型液晶(Thermotropic Liquid Crystal)^[4]。隔年，德國物理學家 O. Lehmann 在偏光顯微鏡下發現此 黏稠的半流動化合物具有異方向性結晶特有的光學性質-雙折射率 (birefringence)，即光學異向性(optical anisotropic)。最後將此種具有固 體光學性質及液體流動性的物質命名為液晶^[5]。

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Fig. 1-2-1.1 安息香酸膽固醇酯

1-2-2 液晶分類

依照形成方式、分子排列形態、液晶基形狀與分子量大小等方式 將液晶分類整理如 Table 1-2-2.1 所示。

Fig. 1-2-2.1 液晶的分類

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依據形成方法之不同可分為溶致型液晶 (Lyotropic liquid crystal) 及熱向型液晶 (Thermotropic liquid crystal)兩大類。

1. 溶致型液晶^[6][7] (Lyotropic liquid crystal)

藉由改變濃度^[8][9]的方式形成液晶相者稱為溶致型液晶，其結構 由兩親性 (amphiphile)分子所構成，即一端親水基 (hydrophilic group)及一端為親油基 (hydrophobic group)。濃度低時，分子無秩序 性地分散於溶劑中形成等向性液體，當濃度逐漸提高時，分子以較 規則的方式聚集排列在一起，並出現多種具雙折射性的中間相。由 濃度小至大可分成微胞(micelles)、hexagonal^[10]相及lamellar相，其分 子排列如Fig. 1-2-2.2所示，日常生活中常見的肥皂水即是一例，如 Fig. 1-2-2.3 所示，此種因濃度改變而呈現液晶相者稱為溶致型液晶

[11][12][13][14]。溶致型液晶在自然界非常常見，尤其是在生物體組織更

為豐富，例如大腦、神經液、血液等與生命現象有關的主要組織，

因此液向型液晶在生物化學(biochemistry)、生物物理(biophysics)以 及生物化學(biochemistry)、生物物理(biophysics)以及生物電子工程 (bionics)等領域漸受重視。

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Fig. 1-2-2.2 溶致型液晶的種類

Fig. 1-2-2.3 液向型液晶 (肥皂與水二組成溶液的典型相圖) 2. 熱向型液晶 (Thermotropic liquid crystal)

熱向型液晶是藉由調整溫度呈現不同的液晶相，在不同的溫度範 圍下，液晶分子具有不同的相位結構，故可控制液晶的溫度以導致液 晶相變發生於某一溫度範圍。

依據分子間排列之不同液晶相可分為向列型液晶 (nematic phase)

、層列型液晶 (smectic phase)、膽固醇型液晶 (cholesteric liquid crystals or chiral nematic liquid crystals )、盤狀型液晶 (discotic liquid crystal)及藍相液晶(blue phase)。

→ →

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(1) 向列型液晶 (nematic;N)

最接近等方向性液體之中間相，規律度最小，亂度最大，具一維 的規則排列，其黏度較小，較易流動。

Fig. 1-2-2.4 向列相分子排列圖 (2) 層列型液晶 (smectic;S)

在偏光顯微鏡下具有獨特的紋理，具有二維的層狀規則排列，分 子整齊排列成為層，層與層互相堆疊呈層狀結構，各層間有一度的規 則排列，此類液晶因各層的分子排列程度不同，又可區分為A~L等十 二種以上不同的層列型液晶，以發現次序之先後命名，以SmA相與 SmC相最為常見，應用性最高。層列相中的層與層間較易滑動，但每 一層內的分子間作用力較強所以不易被打斷，故此類分子的流動自由 度受到較大的限制，其黏度也較向列型液晶高。

Fig. 1-2-2.5 層列相分子排列圖

8 波長的選擇性反射，此特性遵守布拉格定律(Bragg’s law)，式子如下：

n‧P

式中為液晶特定反射之波長， n為膽固醇相液晶之平均折射率

(refractive index)，P為螺旋結構的螺距大小。

入射光的圓偏振方向必須與膽固醇向的液晶螺旋方向相同才可

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motion變多，沿著螺旋主軸(helix axis)的分子間距離變長，造成螺距 增加^[15]。

第一個發現此螺旋排列結構液晶是膽固醇安息香酸酯的衍生物，

故稱此相為膽固醇相。

Fig. 1-2-2.6 膽固醇相分子排列圖 (4) 藍相液晶 (blue phase;BP)

由等方向性液體(isotropic phase)進入膽固醇相(cholesteric phase) 時，藉由緩慢降溫可發現藍相液晶的存在，此項的光學紋理圖類似於 彩色的血小板^[16]。

Fig. 1-2-2.7 藍相紋理圖

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依據液晶基(mesogen)之不同可分為桿狀(rod-like)、盤狀(disk-like) 及筒狀(tubular-like)之液晶基。

盤狀液晶是由具高對稱性的無極性分子所形成，其分子結構有如 硬幣般的圓盤狀，分子與分子相重疊而呈柱狀排列。在光學上不具有 旋光性質。

Fig. 1-2-2.8 盤狀(Disklike)液晶

依據其分子量大小可分為小分子液晶材料和高分子液晶材料，而 高分子液晶部分又分為主鏈型(main-chain)高分子液晶和側鏈型(side-chain)高分子液晶。

主鏈型(main-chain)高分子液晶 側鏈型(side-chain)高分子液晶 Fig. 1-2-2.9 高分子型液晶

11 microscopy)觀察液晶紋理圖、DSC(differential scanning calorimeter)、

XRD(X-ray diffraction)。

最為方便的就是利用偏光顯微鏡觀察液晶所特有的雙折射性的 行進的方向且是各方向皆有，當光通過 polarizer 後，將會使光的向

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量偏向(光僅能讓左右方向的分量通過)。此道偏光通過等向性液體 後，光的向量仍維持原來的方向，再通過 analyzer 時，因兩片偏光 片相差 90 度 (光僅能讓上下方向的分量通過)，故此道偏光無法透 過 analyzer 到達目鏡，所以看到的是一片黑暗；反之，試樣若具有 雙折射性，光則可通過而呈現某種光學紋理。

Fig. 1-2-3.1 偏光顯微鏡設計圖及其原理

此方法可初略識別液晶種類及決定液晶相的轉移溫度，即使是同 名稱的光學紋理，若液晶相不同則所觀測的光學紋理也會呈微妙的不 同，且同一液晶其所生成的紋理也會因玻璃片的表面狀態、液晶分子 狀態及液晶相的生成過程等不同而有顯著的不同。

一般而言，由等方向性液體行冷卻過程做觀察。向列型液晶於冷 卻過程中，在等方向性液體的暗視域上先有多數的光輝小球狀紋理 (droplet texture)生成，其次這些小球會生長，集合而成纖維狀紋理 (threaded texture)及 schlieren texture。層列型液晶在等方向性液體的暗

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視野中，先有短棒狀紋理( batonet texture)及星狀紋理(star texture)出現，

再交錯形成種種的扇狀紋理(fan-shaped texture)及 mosaic texture。尤 其是，微細狀帶線扇狀組織為 chiral smectic C(強介電性)液晶所特有，

此扇狀組織於膽固醇型液晶中亦可被發現。

1-3 感測器 (Sensor)^[17]

化學感測器^[18](Chemical sensors)通常是指体積小，靈敏度高且具 有特殊化學感應材料辨識元 ( Recognition elements )能與特定有機、

無機或生化醫學物質具有相當高選擇性之偵測器。

1-3-1 席夫鹼簡介

1864 年，Hugo Schiff 首次描述透過醛和胺的縮合反應形席夫鹼 (schiff base)^[19]。席夫鹼^[20]是種具有碳氮雙鍵(R-C=N-R’)，而氮通常 與芳香基連接之化合物，透過亞胺上的氮及其他官能基可與金屬配 位形成錯合物。典型的席夫鹼配位基，Salicylaldiminato Schiff base 可以和 Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ 等過度金屬配位^[21]。

Fig. 1-3-1.1 席夫鹼配位基salicylaldoxime之銅錯合物

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席夫鹼之錯合物在催化反應、生物、材料方面被廣泛應用，也 因此在配位化學的研究中具有重要的地位。其中，席夫鹼錯合物具 有分子電荷轉移(intramolecular charge transfer, ICT)之特性也被應用 於非線性光學材料^[22][23]中，部分錯合物在電致發光材料中亦顯現良 好穩定性及效能。而具有旋性的席夫鹼為最早做為非對稱催化作用 的配位基，在 1968 年，Ryōji Noyori^[24]發展出一個席夫鹼與銅的錯 合物用在苯乙烯的環丙化反應，也因此得到了 2001 年的諾貝爾化學 獎。

Fig. 1-3-1.2 具旋性之席夫鹼應用於非對稱催化反應中 含有 pyridinyl-salicylimine 之官能基

本實驗室^[25]於 2013 年於 Analyst 發表一系列

pyridinyl-salicylimine 之螢光感測器，並以不同比例之溶劑偵測 Zn²⁺、Al³⁺、 OH^-，如 Fig. 1-3.3 所示。當溶劑比例為 6:4 時，F1 及 F2 對 Al³⁺及

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Zn²⁺有螢光反應，而與 Zn²⁺錯合之 F1 及 F2 再加入 EDTA 後有可逆 現象發生，於溶劑比例為 7:3 時，三種結構皆只對 Al³⁺具有螢光反 應，最後利用 NMR 探討螯合機制。

Fig. 1-3-1.3 F1、F2 及 F3 分別於 (a) CH3CN/H2O(6/4, v/v) (b) CH3CN/H2O(7/3, v/v)之螢光反應示意圖

含有 pyridinyl-salicylimine 之官能基

中國四川大學的團隊於2013年在analyst期刊發表一系列含有1,1-bi-2-nathol之螢光感測器^[26]，並對Zn²⁺具有最佳選擇性，最後再生物 方面應用。文中探討三種不同probe之配位能力，其中R1具有太多 coordination site導致選擇性較差，而R3無毗啶之結構導致無法分辨 Zn²⁺和Cd²⁺，故推測R2毗啶上的氮特別會與Zn²⁺配位，最後亦將R2 滲入HeLa cells中，藉由添加Zn²⁺使整體具有螢光放光。

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Fig. 1-3-1.4 R1/R2/R3 合成示意圖及對不同離子之放光強度比

Fig. 1-3-1.5 HeLa cell 之螢光圖:(a-c) cell 未與 R2 結合前及與 R2 結合 後 30 分鐘，螢光下(d-f) cell 未與 R2 結合前及與 Zn²⁺結合後 30 分鐘

Fig. 1-3-1.6 R2 在 d-DMSO 對不同 Zn²⁺當量數滴定之 NMR 圖譜

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2013 年北京清華大學^[27]的研究團隊發表可於水中偵測 Zn²⁺之螢 光感測器，此感測器含有 salicylaldehyde-2-pyridinehydrazone 之結 構，合成步驟簡易。Fig. 1-3.7 可知與 Zn²⁺錯合之氫氧基及毗啶基是 不可缺少的。

Fig. 1-3-1.7 加入 Zn²⁺後使螢光改變之可能機制

Fig. 1-3-1.8 結構 1 對 Zn²⁺滴定實驗之 UV/PL 光譜圖

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Fig. 1-3-1.9 結構 1 應用於偵測 HeLa Cell

1-3-2 液晶感測器

膽固醇型液晶之可變色性被應用於辨別醇類^[28]、胺類^[29]等化合物，

不僅如此，藉由調控顏色變化亦可偵測溫度及濕度^[30]。 膽固醇液晶應用於偵測濕度與溫度^[31]

2012 年，荷蘭 Eindhoven University of Technology 的研究團隊在 JACS 發表利用可顯色的氫鍵高分子膽固醇液晶薄膜感測濕度及溫度。

薄膜經 KOH 溶液處理後轉換成吸濕性鹽類，吸附水氣後造成薄膜螺 距改變使顏色變化。隨著吸附水氣增加，薄膜的顏色由綠色逐漸轉為 紅色，藉由肉眼觀察顏色即可得知相對濕度。