1-1 前言
進入 21 世紀，以 TFT LCD 為代表的平板顯示產業發展迅速。液 晶顯示器已經取代 CRT，成為數位時代影像顯示的代表。從大尺寸的 家用電視、大型看板，中尺寸的桌上型電腦、筆記型電腦，到小尺寸 的手機、攝影機、數位相機。相較於傳統 CRT 顯示器，液晶顯示器 具備輕薄、省電、高畫質、無輻射、壽命長等等的優點。而放眼未來，
液晶顯示器產品的發展趨勢為，增大畫面尺寸、增加視角、提高應答 速度、擴大開口率、高畫質，因此開發更新穎的液晶材料是必然的趨 勢。
Fig.1-1. 1 CHIMEI 55 吋 3D LED 液晶電視
1-2 液晶簡介
1-2-1 液晶的發現
一般物質在三態(固態、液態、氣態)間的變化都是單一過程的相 變化，而液晶是一種在結晶性固體相變至等向性液體過程中有一個或 多個相變過程的物質。液晶的發現是在西元 1888 年奧地利的植物學 家 Friedrich Reinitzer。隔年，德國物理學家 O.Lehmann 在偏光顯微 鏡下發現，此黏稠之半流動性白濁液體化合物具有異方性結晶所特有 的 雙 折 射 率 (birefringence) 之 光 學 性 質 ， 即 光 學 異 向 性 (optical anisotropic) ，故將這種似晶體的液體命名為液晶。
1-2-2 液晶的分類
液晶可依形成方式、分子排列形態、分子量大小等給予分門別類。
(1) 形成方式分類：
(a)熱向形液晶：
藉由加熱液晶物質至某一溫度，形成液晶相，而此液晶相可存 在於某個溫度範圍內。
(b)液向性液晶：
將液晶物質加入某一溶劑中，當濃度增加至某一範圍時，溶液
的黏度會驟降，形成液晶相，而此液晶相可存於某個濃度範圍內。
(2) 分子排列形態：
(a)向列型：
僅具一維的分子排列秩序 ( One dimensional order ) 黏度小、
易流動，是最接近等向性液體的中間相。
(b)層列型：
具二維的分子排列秩序，分子間呈現層狀的排列，根據層內 分子的不同排列又可細分為 SmA ～ SmK 等 11 種層列相，字 母順序依發現先後次序而命名，其中最常見的是 SmA 及 SmC。
(c)膽固醇型：
由於第一個發現此螺旋排列結構的液晶是膽固醇安息香酸 酯的衍生物，故稱此相為膽固醇相。由多層向列型液晶堆積而成，
由於含旋光中心而使得各層分子的長軸方向漸次相差某一角度 而呈螺旋狀。
(d)藍相液晶：
在由 Isotropic phase 進入 Cholesteric phase 時，藉由緩慢降 溫可以發現藍相液晶的存在，此項的光學紋理圖類似於彩色的血 小板。藍相液晶又可依照液晶像溫度高低而有三種類型，分別是 BP III、BP II、BP I 。以光學紋理圖區分的話， BP III 類似於“ fog phase ” 或“ fog blue ” ，這是因為 BP III 比較接近 Isotropic
phase 的 amorphous 。
BP I、BP II 則比較接近於像是血小板的結構，只是差別在於 分子排列的不同。 BP I 是屬於“ body centered cubic ” 的排列，
而 BP II 則 是屬於“ simple cubic ” 的排列。那麼 BP I 持續降溫 的話，它的結構會由原本 的 double twist 轉變成 single twist ， 也就是我們熟悉的 Chiral Nematic 或是 Cholesteric 。
Table. 1-2-2.1 液晶的分類
形成方式 熱向型（Thermotropic）液晶
液向型（Lyotropic）液晶
分子排列形態
向列型（Nematic）液晶
層列型（Smectic）液晶
膽固醇型（Cholesteric）液晶
藍相 ( Blue ) 液晶
分子量大小 高分子
小分子
1-2-3 液晶性質
依據液晶分子結構之特性及液晶相時所具有基本現象，液晶具有 以下數種性質：
(1) 介電異向性 ( Dielectric anisotropy ) ：
液晶分子在外加電場影響下，使分子中極性較大之部分會受 誘導而產生一種感應偶極矩，此時分子主軸方向與感應偶極矩方 向有很大之關係，分子一般含有極性較大之未端基，加上其電子 結構上，都是 ζ 鍵或 π 鍵互相鍵結，使分子之電子有高效率及長 距離移動能力，故分子在外加電場下易受誘導而產生感應偶極矩
（ Induced dipole ）。液晶分子介電異向性定義為平行與垂直方 向的介電常數之差，表示方法為： Δε=ε//－ε⊥。Δε 正負值決定分 子排列方向： Δε＞0 的液晶，分子主軸會與感應偶極矩平行，
可用在平行配向； Δε＜0 ，則運用於垂直配向之電子元件。
(2) 電磁場效應：
液晶排列之方向除了受電場影響外，也會受磁場影響。當 外加電場或磁場除去之後分子會漸漸恢復原本的排列，所需的時 間就稱為應答時間 ( Response time )。此時間之長短與液晶分子 結構及液晶之厚度有關。
(3) 黏滯性：
這是一種能量的擴散，影響液晶分子之轉動速度與應答時 間，黏性小者反應快，黏滯性取決於分子活化能、溫度及分子間 吸引力，分子結構或分子量越大黏性越高。
(4) 曲彈性：
影響起始電壓及應答時間，彈性常數越大，起始電壓越大，
反應時間也加快。彈性常數由分子構形及溫度所決定，溫度上升 時彈性常數會迅速下降。
(5) 雙折射 ( Birefringence )：
當一束非極化光通過一異向性介質時，會形成二束折射光，
其中一束折射光遵守基本折射定( Snell’s Law ) 稱為 Ordinary light 簡稱 O-ray ，另一束光則稱為 extraordinary light 簡稱 E-ray ，此種現象即稱為雙折射，以 Δn 表示。當光進入液晶材料 中時，光的偏振方向與液晶光軸垂直者，為 O-ray 其折射率為 no ；與液晶光軸平行者稱為 e-ray，其折射率為 ne。因此液晶之 雙折射率可以 Δn = n// ﹣n⊥= ne ﹣no 來表示之。 Δn ﹥0 者稱為 光學正性； Δn ﹤0 稱為光學負性。
1-2-4 液晶相的鑑定方法
向列型和掌性向列型液晶黏度較低且較易顯現其特性，在鑑定上 較容易觀察，而層列型液晶因層與層之間分子排列分布不同會有不同 的液晶相，且有些排列的差別只有些許的不同，因此較難鑑定。一般 鑑定液晶相的方法大致有以下四種[4]。
(1) 微差掃描熱分析 ( Differential scanning calorimeter DSC )：
熱向型液晶受溫度的改變會產生相變化，因此測量熱焓的變
化即可得知相轉移發生的溫度。微差掃描熱分析是將試樣與參考 物一同放置於加熱平台上，供以相同的熱源，測量輸入到試樣和 參考物的功率差與溫度的關係。當樣品產生變化時，儀器可偵測 其與參考物有不同的熱焓值變化。這個方法可偵測出液晶的相變 化溫度與溫寬，但若判斷該液晶相的種類則頇配合偏光顯微鏡 ( POM )的鑑定才能得知。
(2) 偏光顯微鏡 ( Polarizing optical microscope；POM )：
將液晶樣品置於兩玻璃片間，經由控溫裝置加熱或冷卻玻璃 基板，放置於搭載偏光片的光學顯微鏡下，兩片偏光片(一稱為 Polarizer ，一稱為 Analyzer ) 的偏光角度差通常調為 90 度，由 Fig. 1-2-4.1 可以大概得知偏光顯微鏡的設計及原理：
Fig.1-2-4. 1 偏光顯微鏡設計圖及其原理
的澄清相時，此時光無法透過，這是因為光源向量的方向是垂直於光 行進的方向且是各方向皆有，當光通過 polarizer 後，將會使光的向 量偏向 ( 光僅能讓左右方向的分量通過 )。此道偏光通過等向性液 體後，光的向量仍維持原來的方向，再通過 analyzer 時，因兩片偏 光片相差 90 度( 光僅能讓上下方向的分量通過 )，故此道偏光無法 透過 analyzer 到達目鏡，所以看到的是一片黑暗；反之，試樣若具 有雙折射性，光則可通過而呈現某種光學紋理。
(3) 互溶性測試 ( Mutual miscibility tests )：
當無法判定液晶相的種類時，可將此未知試樣與臆測含此種相的 參考物同時置於玻片上加熱進行互溶性測試，以 POM 觀察當達到 適當溫度時未知試樣與參考物的相是否相溶，即可得知是否為同一種 相。此法對於分辨小分子液晶的中間相是非常有效的方法，且對低規 則性液晶高分子，如：向列型、 SmA 與 SmC 較為有效。
(4) PXRD ( Powder X-ray diffractormeter )：
可以對液晶相分子 3-D 排列的進一步資料，粉末 X-ray 繞射儀 是必備的工具，尤其對層列型液晶而言，如 SmA 相為所有層列液晶 相中最不規則者，因其層內分子結構並不具有規則性排列，故其 X-ray 繞射圖只在小角度區域顯現層列結構的繞射峰，而大角度的區
域則為分散的繞射峰。除此之外，因 SmC 是 SmA 的傾斜液晶相，
因此可利用變溫 X-ray 繞射儀測量其液晶層厚度( d-spacing )與溫度 是否有相依性，而決定是否為 SmC 相；若為 SmC 相，配合液晶分 子的理論長度，就可約略計算出該 SmC 相其傾斜角度。如 Fig.
1-2-4.2 [5]
Fig.1-2-4.2 分子在層內傾斜之角度示意圖
1-3 香蕉型液晶
1-3-1 香蕉型液晶簡介
『香蕉型液晶』為一種具有彎曲型硬段的液晶結構，因其外型狀 似香蕉而命名之，又可稱為彎曲型液晶 ( Banana-shaped or Bent-core LC )，其液晶相之命名則取首字母 B，分別為 B1、B2……B8，包含 了如盤狀堆疊 ( Column arrangement ) 、層狀堆疊 ( Smectic
arrangement ) 與三維結構螺旋堆疊 ( 3D dimension arrangement ) 等 分子堆疊形式，如 Fig. 1-3-1.1 所示，各相之間區別乃依光學紋理及 X 光繞射為基礎[6-7]：其各相結構模擬如 Fig. 1-3-1.2 所示，B1 相為 管柱狀堆疊( Column stacking )，B4 相層與層間為扭轉結構，故稱 TGB ( Twistef grain boundary )，其餘液晶相為薄層狀( Lamellar )結 構。
Fig.1-3-1.1 盤狀堆疊、層狀堆疊與三維結構螺旋堆疊形式
Fig.1-3-1.2 彎曲型液晶分子基本結構
過去都認為具有鐵電性質的液晶分子需具備傾斜層列相與旋光 性才會產生宏觀自發性極化 ( Macroscopic spontaneous polarization )，
然而在 1996 年 Niori 等人[8]報導一具有鐵電行為但不具旋光性的彎曲
型分子，卻有對掌性質 ( chirality ) 或自發極化性質 ( spontaneous polarization ) 的鐵電液晶材料，此偉大的發現打破了過去鐵電性質必 頇具有對掌中心的舊有觀念。
香蕉型液晶具備鐵電行為的原因在於其分子彎曲構形會造成層 列相產生極性秩序（polar order）及分子間緊密地堆疊限制了分子旋 轉進而造成新型態液晶相的生成。
不含旋光中心的彎曲型鐵電液晶，那其對掌特性與鐵電性質的原 因在於此類的液晶結構除了擁有彎曲硬端外，連接分子苯環的連接基 為極性的官能基，以單一分子而言，含酯基連結彎曲型的液晶分子具 有朝分子中心方向的總和偶極極性向量，如 Fig. 1-3-1.3 所示，因分 子彎曲構型與特殊的偶極距，宏觀來看，彎曲分子會以相同方向的方 式做分子堆疊排列，如 Fig. 1-3-1.4 所示，進而產生層與層之間引導 出的極化秩序 ( polar order ) ，這樣的極化秩序在層與層間可能相同 或者相反，因此產生了鐵電或反鐵電的性質差異。
Fig.1-3-1.3 香蕉型液晶分子之構型與其示意圖
Fig.1-3-1.4 香蕉型分子堆疊基本行為
同時再搭配上分子傾斜方向不同 ，如 Fig. 1-3-1.5[9] 所示，藉由
同時再搭配上分子傾斜方向不同 ，如 Fig. 1-3-1.5[9] 所示，藉由