第一章 緒論 1-1 前言
近年來有機半導體材料因為其可撓性、價格便宜及可運用溶液製 程製造大面積元件等特性，受到廣泛重視及研究，並應用於各種有機 光電元件上，諸如有機太陽能電池(OSCs, Organic Solar Cells)、有機 場效電晶體(OFETs, Organic Field-Effect Transistors)及有機發光二極 體(OLEDs, Organic Light Emitting Diodes)等。
其中，有機發光二極體在照明及顯示器上的應用已漸趨成熟，甚 至被譽為繼 LCD (Liquid Crystal Display)後的下一代顯示器技術。傳 統 LCD 電視的運作原理是液晶分子受到電場的影響而改變光穿透時 的偏振方向，光穿過彩色濾光片後即成為色光，在濾光片外加一偏振 片則可控制畫素亮暗，藉由改變電場即可控制光三原色的比例，進而 產生色彩。但是傳統液晶電視卻有視角窄，反應速度慢，色彩不夠飽 和、耗電等缺點。相較之下有機發光顯示器具有自發光、顏色飽和、
反應速度快、視角廣、可撓性、更輕薄等優點。因此，國際大廠趨之 若鶩，爭相投入研發。
有 機 發 光 二 極 體 運 作 的 基 本 原 理 是 有 機 物 的 電 激 發 光 (EL, Electroluminescence)現象，係指將材料通電，因而激發出冷光。最早 的有機電激發光現象是 1963 年由 Pope、Kallmann 所發現[1]。他們將
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電流通入膜厚為 10-20 微米的單晶蔥(Anthracence)中，當電壓達到 400 伏特時，發現到有電激發光產生，但因單晶薄膜成長不易及操作電壓 太高等因素，使得有機電激發光無法被應用。
直到 1987 年 Kodak 的 C. W. Tang 與 S. A. VanSlyke 發展出具有 電洞傳輸層及電子傳輸層之雙層 OLEDs 結構，並且利用真空蒸鍍法 蒸鍍出有機薄膜[2]，其膜厚約為數十奈米。此元件的亮度超過 1000 ，並且操作電壓低於 10 伏特；以往令人詬病的高操作電壓、
單晶薄膜不易形成、亮度過低等缺點都獲得很大的改善。至此，OLEDs 的應用潛力才真正被人們所重視。
1990 年 J.H. Burroughes 等人發展出以有機共軛高分子作為發光 主動層之元件[3]。其結構為 ITO/Polymer/Al。其發光主動層使用有機 共軛高分子材料 poly(1,4-phenylenevinylene) (PPV)，利用旋轉塗佈法 製備前驅物高分子薄膜並施以熱脫去製程，此法有別於小分子的蒸鍍。
於是，有機高分子發光二極體為與 OLEDs 名稱區別，便稱之為 Polymer Light Emitting Diodes (PLEDs)。PLEDs 的發明，代表有機發 光元件能以溶液製程來製作，更有利於製造出大面積、便宜、可撓的 發光元件。
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1-2 有機共軛高分子的導電原理 1-2-1 共軛 (Conjugation)
就化學結構上來說是指具有連續的單鍵－雙鍵結構交互出現，即 稱為共軛。共軛的系統是由 電子軌域所組成，因為 電子的鍵結較 弱，易形成非定域性(delocalized)電子，也比較容易被激發。所以 電 子可以在共軛系統中移動(hopping)，造成了導電性。
1-2-2 有機半導體分子的電荷傳輸機制
在有機半導體中電荷傳輸是利用能帶理論來傳輸。如下圖所示
Figure 1. 有機半導體分子能階圖。(A)是單一分子態，(B)是理想分子 晶格，(C)是在不同極化能量分布下的分子晶格，(D)是指含有電子陷 阱(trap)能階的分子晶格。
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如 Figure 1 所示，單一分子具有單一的能階，並不會形成能帶。
但在理想分子晶格中，因為分子互相靠近形成鍵結，能階互相重疊導 致能帶的發生。在一個真正的分子晶體裡面，因為原子位置的不同，
其極化能量也不相同，所以實際存在的能階位置也不同。在統計學上，
我們通常使用高斯分佈來決定能階分佈的情形。在有機半導體中，電 子在未受激發的狀態下，通常會佔據在價帶中。價帶能量最高的能階 稱 為 最 高 已 填 滿 分 子 軌 域 (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)。在電子受到激發後，會往上跳到導帶，形成激子(Exciton)。
導帶能量最低的能階稱為最低未填滿分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)。在電子被激發到導帶以後，就可以進行電 荷的傳輸。
1-3 有機共軛高分子的發光原理
當 處 於 基 態 的 電 子 被 施 以 外 在 的 能 量 且 其 能 量 大 於 能 隙 (Bandgap)時，此電子會被激發到激發態。當電子從激發態回到基態 時，其能量通常會以光或熱的形式放射出來。如果以光的形式放射出 來可分為螢光(Fluorescent)與磷光(Phosphorescence)。
如 Figure 2 所示，電子從基態會被激發到總角動量為零的單重態 (Singlet State)及總角動量為 1 的三重態(Triplet State)。單重態與三重 態的簡併態(Degeneracy)數量比為 1:3。從單重態躍遷回基態所發出的
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光，稱為螢光。而從三重態躍遷回基態所發出的光，則稱為磷光。根 據量子力學的計算，通常單重態的電子只能躍遷到單重激發態，躍遷 到三重激發態的機率很小。因此，螢光的發光效率在理論上的極限值 是 25%
Figure 2. (A)單重態與三重態激發態與基態間的電子自旋示意圖；(B) 螢光與磷光的能階示意圖。
Figure 3. 電子從基態被激發到單重激發態伴隨之效應示意圖。
(B) (A)
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電子從基態被激發到單重激發態後，通常會伴隨著以下數種效 應：
(1)該電子迅速地從單重激發態落回基態，其能量由光的形式放射出 來，其生命週期約為 10-7-10-9秒之間，也就是螢光。
(2)該電子經由系統間跨越(Intersystem Crossing)由單重激發態轉換到 最低能量的三重激發態。
(3)電子從三重激發態經由輻射的方式放出能量而回到基態所發出的 光稱為磷光，因為量子力學上的限制，此種形式的躍遷機率相當低，
因此其生命週期長，大約為 10-3至數秒之間。
(4)該電子經由振動緩解(Vibrational Relaxation)從較高的振動能階跳 到較低的振動能階。振動緩解是指當電子被激發到較高能階的單重激 發態時，其振動能階通常都比較高，此時分子間的碰撞會將振動能轉 換成熱能使得振動能階降低，導致電子回到振動能較低的能階。
1-4 PLEDs 簡介
1-4-1 PLEDs 元件結構與發光原理：
一般單層 PLEDs 元件結構可以分為金屬電極、高分子主動層、
ITO 電極等三大部分，其結構如 Figure 4 所示[4]。PLEDs 元件的發光 原理主要是有機共軛高分子的電激發光。正電荷載子經由 ITO 注入 高分子主動層的 HOMO 能階，而負電荷載子則經由金屬電極注入高
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分子主動層的 LUMO 能階。當負載子從 LUMO 能階躍遷回 HOMO 與正載子發生再結合(Recombination)時，就會發出螢光。其發光的波 長取決於此共軛高分子的 bandgap，也就是 HOMO 與 LUMO 能階的 差值。其發光原理示意圖如 Figure 5 所示。
Figure 4.單層 PLEDs 結構示意圖。
Figure 5. PLEDs 發光原理示意圖。
1-4-2 PLEDs 共軛高分子主動層材料介紹：
PPV 的化學結構如 Figure 6 所示，為一黃色固體，且為傳電洞材 料。其紫外-可見吸收(UV-vis absorption)峰值約在 400-420 nm，能隙
Figure 6. PPV 之化學結構。
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約為 2.5 eV，光激發光(PL)之波長峰值約在 520 與 551 nm[５]。在固 態中，PPV 只需要 8-10 個單體連接而成的寡聚物(oligomers)即達到有 效共軛長度 [6]，並發出黃綠色螢光。然而聚合出來的 PPV 不具溶解 度，無法應用在溶液製程中。於是，具有側取代基之 PPV 衍生物便 應運而生。Figure 7 為一些含有側取代基的 PPV 衍生物結構。
Figure 7. PPV 系列之衍生物由左到右分別為 DCN-PPV、DPn-PPV、
MEH-PPV 及 F-PPV。
1991 年 A.J. Heeger 發 表 poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)- 1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) [7]，其為一暗紅色固體，最大吸收 波長約為 490 nm，PL 放射波長約在 590 nm，並且在 600 nm 以上有 明顯側峰。Figure 8 為 MEH-PPV 之 UV-vis 吸收及 PL 光譜。MEH-PPV 在苯環對位引入了烷氧基，一方面分岔的長碳鏈增加了溶解度，另一 方面烷氧基強大的推電子能力使得主鏈共軛變長，造成發光頻譜紅位 移。A.J. Heeger 使用 THF 以及 xylene 將高分子溶解，並利用旋轉塗 佈的方式將有機高分子塗佈在基板上。此外，MEH-PPV 也被運用在 有機薄膜太陽能電池(OPV)以及電致發光電池(LEC)上[8,9]。
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1998 年 Poly(2,3-diphenyl-5-hexyl-1,4-phenylenevinylene) (DP6- PPV)首先由 B.R. Hsieh 所發表[10]。本材料為一螢光綠固體。其 UV-Vis 吸收約在 370 nm，而其 PL 放射約在 490 nm，接近藍綠光的位置。
Figure 9 為 DP6-PPV 之 UV-vis 吸收及放射 PL 光譜 [10]。因為 DP6-PPV 擁有雙剛硬苯環之取代基，強烈的立體阻礙除了導致高分子主鏈的共 平面性降低，也阻擋了高分子鏈之間的堆疊，使得發光與吸收峰都偏 向藍位移。也因為如此，導致其能量不易因為堆疊而散失[11]。DP6-PPV 在固態時光激發光量子效率達到 65%。DP6-PPV 的高量子效率以及 發藍綠光的優勢，有潛力成為出色的 PLEDs 發光材料。然而其高還 原電位導致與陰極的功函數差值過高，電子注入不易，加上過大的立 體阻礙，導致元件表現不如預期。
Figure 8. MEH-PPV 於溶液態之 PL 放射及 UV-vis 吸收光譜。右 邊為 PL 放射光譜，左邊為 UV-vis 吸收光譜。
Figure 9. DP6-PPV 於薄膜態 之 PL 放射及 UV-vis 吸收光 譜。虛線為 PL 放射光譜，實 線為 UV-vis 吸收光譜。
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1-4-3 超分枝高分子(Hyperbranched Polymer)
超分枝高分子是一具有高度分岔且具有三維結構的高分子構型。
傳 統 的 高 分 子 構 型 有 線 性 (Linear) 、 交 聯 (Cross Linked) 、 分 岔 (Branched)、樹枝狀(Dendritic)。樹枝狀高分子又分為六種結構，分別 為：(1) 樹枝狀(Dendrimer)、(2) 線性樹枝混合型(Linear-dendric)、(3) 梳狀樹枝側鏈型(Dendrigrafted)、(4)超分枝型(Hyperbranched)、(5)星 型(Muliti-arms Star)、(6)梳狀超分枝側鏈型(Hypergrafted)。其構型如 Figure 10 所示 [12]。
Figure 10. 樹枝狀高分子的六種構型。
1-4-4 超分枝高分子在光電材料上的應用：
隨著超分枝高分子聚合方法的成熟，近年來關於超分枝高分子在 光電材料上的研究如雨後春筍般的發展。相較於線性高分子，超分枝
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高分子具有以下數個優點：(1) 可溶性：超分枝高分子相較於線性高 分子有更多的側鏈，更容易溶在有機溶劑中[13]；(2) 可調整的光電性 質：超分枝高分子可以引入不同的單體，以調整其光電特性[14]；(3) 比起規則的樹枝狀高分子更容易合成[15,16]；(4)超分枝高分子的三維結 構可以防止分子間堆疊，並擾亂分子間的電荷及能量的傳輸，同時也 增益了高分子材料的成膜性[17,18]。基於以上總總理由，超分枝高分子 在有機光電材料上的應用前景十分看好。
1996 年 Sasabe 等人製備含 carbazole 之超分枝高分子，使用在非 線性光學材料上[19]。在 1998 年 Miyata 等人利用此材料當作電子傳輸 層(Electron Transport Layer, ETL) [20]，再引入另一種 carbazole 衍生之 主鏈高分子 PTD-BC (poly(9-tetradecanyl-3,6-(dibutadiynyl)carbazole)) 作為電洞傳輸層(Hole Transport Layer, HTL)，並將此兩種材料做成雙 層元件 PLEDs 元件。
Figure 11. (A) 含 carbazole 之超分枝高分子結構；(B) PTD-BC 高分子 結構。
(A) (B)
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2000 年 Lin 等人分別使用 Gilch Route 以及 Wittig Reaction 兩種 方法聚合出 poly(3,5-bisvinylicbenzene) [21]，其結構如 Figure 12 所示。
其薄膜態 UV-vis 吸收與 PL 放射分別為 289 nm 與 446 nm，相較於 PPV 有很明顯的藍位移，可歸因於超分枝高分子的結構三維結構增加
其薄膜態 UV-vis 吸收與 PL 放射分別為 289 nm 與 446 nm，相較於 PPV 有很明顯的藍位移，可歸因於超分枝高分子的結構三維結構增加