第一章 緒論
1-1 前言
隨著科技的進步，平面顯示器（Flat Panel Display）逐漸朝向省 電、輕薄及高性能化發展，其中又以液晶顯示器（Liquid Crystal Display）最被廣泛使用而成為主流。然而液晶分子受電場驅動其偏轉 不夠快速，導致液晶顯示器之應答速率落於毫秒等級；再者液晶分子 本身不發光，而是透過背光模組和彩色濾光片來達到全彩的效果，因 此會有耗電量大、不夠輕薄及成本高等缺點。另一極具發展潛力的顯 示技術為有機發光二極體（Organic Light Emitting Diode, OLED），其 具有自發光、重量輕、厚度薄、對比度高、廣視角、應答速率快、可 以初期並沒有受到廣泛的重視。Anthracene 之化學結構如 Figure 1-1 所示。
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Figure 1-1. Anthracene 之化學結構。
直到 1987 年美國柯達公司的 Tang C. W.和 VanSlyke S.利用 Tri(8-hydroxyquinoline)aluminum（Alq
3
）作為發光層兼電子傳輸層(2)
， 以 Diamine 結構作為電洞傳輸層，並利用真空蒸鍍方式製備雙層發光 元件，結構為 ITO/Diamine/Alq3
/Mg:Ag，其能夠侷限電子與電洞在雙 層有機材料界面結合，於 10 V 的操作電壓下，量子效率（Quantum Efficiency）和亮度可達 1%和 1000 cd/cm2
，大幅提升有機發光元件的 效率。其材料及元件結構如 Figure 1-2 所示。Figure 1-2. Alq
3
、Diamine 及其元件結構示意圖。3
1990 年英國劍橋大學 Bradley D. D. C.等人利用 Poly(p-phenylene vinylene)（PPV）作為主動層
(3)
，利用旋轉塗佈（Spin-coating）輔以 熱脫去製程製備 ITO/PPV/Al 元件，其外部效率達 0.05%；至此共軛 高分子材料應用於發光元件也因此引起研究熱潮。PPV 的化學結構及 元件示意圖如 Figure 1-3 所示。Figure 1-3. PPV 之化學結構及元件示意圖。
OLED 的發光材料主要分為兩類，一類是有機染料或小分子材料 為主，其元件稱為 OLED，並使用熱蒸鍍製程製備薄膜。另一類以共 軛高分子為主發光材料，其元件稱為高分子發光二極體（Polymer Light Emitting Diode, PLED ）， 以 旋 轉 塗 佈 或 噴 墨 塗 佈 （ Ink-jet Printing）製備成膜。此兩類材料各有優缺點：小分子具有易純化、
光色較純、螢光效率高等優點，但其材料利用率頗低。高分子具有良 好的成膜性、價格便宜及易於大面積塗佈等優點，但同時也存在著分 子量分佈不均、色純度較低、不易畫素定域化等缺點。
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1-3 OLED 元件結構
常見 OLED 元件結構如 Figure 1-4 所示，通常為多層結構。電激 發光過程如 Figure 1-5 所示，當施加正向偏壓時，電洞從陽極產生，
經過電洞注入層與電洞傳輸層（Hole Transporting Layer, HTL）；而電 子從陰極產生，經過電子傳輸層（Electron Transporting Layer, ETL），
兩者在中間的主發光層再結合而產生發光的現象。
Figure 1-4. OLED 元件結構。
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Figure 1-5. 電激發光過程示意圖。
有機發光二極體一般可分為以下數層：
（一）陽極：
選用陽極之材料其條件為：1. 具有良好的熱穩定性；2. 具有良 好的導電度；3. 其功函數與電洞注入材料的 最高填滿分子軌域
（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）相近。ITO 因其具有熱 穩定性高、透明（光穿透度接近 90%）及高導電性（電阻率 15Ω〃cm 左右）等優點，因此在研發的過程中被廣泛地選為陽極材料。
（二）電洞傳輸層：
此 類 材 料 通 常 具 有 容 易 失 去 電 子 及 高 的 電 洞 遷 移 率 （ Hole Mobility）特性。其中以聯苯（Biphenyl）為核心的三芳香胺被發現並 用來作為電洞傳輸層，大幅改善元件效率及操作穩定度，因此現今的 材料研發大部份都以此類型 的化合物為主，例如
N,N’-Diphenyl-
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N,N'-bis(3-methylpheny1)-[l,l'-biphenyl]-4,4'-diamine (TPD)和 4,4’-Bis
[N-(1-naphthayl)-N-phenylamino]biphenyl (NPB)
(4,5)
，其化學結構如 Figure 1-6 所示。Figure 1-6. TPD 及 NPB 之化學結構。
（三）發光層：
作為發光材料需符合兩個因素：1. 選用的材料具有良好的熱穩 定性，因為元件在操作的時候，會因為內部溫度的上升而影響其發光 效率；2. 適合加工成為元件並具有良好成膜性。
（四）電子傳輸層：
在電子傳輸材料的選用上，一般具備的性質為：1. 需要有適當 HOMO 與最低未填滿分子軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO），使電子的注入能障減少；2. 需要有高的電子遷移率（Electron Mobility），如此一來載子再結合的區域能夠遠離陰極；3. 需具有高
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的熱穩定性；4. 具備電洞阻擋能力尤佳。
（五）陰極：
一般來說，用在電激發光上之有機材料其 LUMO 能階約在 -2.5 ~ 3.5 eV，為了降低電子注入能障，所以陰極材料會選用低功函數的金 屬（如 Ca 或 Mg）或合金（Mg:Ag）。
1-4 能階理論
化學分子受到外來能量的激發，如光能、電能或化學能等，電子 將從基態躍遷至激發態。處於激發態時電子自旋方向與基態相反，此 為單重激發態(Singlet Excited State, S
n
)；而電子自旋方向與基態相同 時，則稱為三重激發態(Triplet Excited State, Tn
)。分子處於激發態時 為高能量狀態，相對上較不穩定，必須從激發態落回基態並釋放多餘 能量。而激發態的分子可以經由不同的途徑返回基態，分為非幅射形 式及幅射形式，如 Figure 1-7 所示：8
Figure 1-7. 能階躍遷示意圖。
（一）非幅射形式：
1. 振動緩解（Vibrational Relaxation）：
電子躍遷到激發態時，因為分子間的碰撞或與晶格的作用，由激 發態的較高振動能階回到同一激發態較低振動能階，並以熱能的方式 散失能量。
2. 外轉換（External Conversion）：
處於激發態的分子與溶劑分子或其他分子相互作用及能量轉 移，並以非幅射方式釋放能量，使螢光或磷光強度減弱或消失。
3. 內轉換（Internal Conversion）：
具有高能電子狀態之分子內產生電子躍遷時，分子會由能量較高 的激發態回到能量較低的激發態或基態，再透過熱散失能量。
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4. 系統間跨越（Intersystem Crossing）：
電子處於激發態其自旋方向發生改變，而使電子從 S
n
能階轉換（Excimer）、激發複合體（Exciplex）及聚集（Aggregation）。Excimer 和 Exciplex 兩者原理相似，處於基態的分子和處於激發態的分子彼此
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靠近時，π電子雲便相互重疊，產生一個新的分子間激發態，其較單 分子的激發態穩定，因此會成為新的發光中心。它們的分別在於 Excimer 發生在相同的分子間，而 Exciplex 則發生在不同的分子間。
Excimer 或 Exciplex 回到基態時，因為分子間的排斥力而分開，所以 沒有 Excimer 或 Exciplex 的基態，在 UV 吸收光譜無法測出它們的吸 收峰。而 Aggregation 通常包含兩個以上的分子鏈，但它們有較穩定 的基態，因此在 UV 吸收光譜可以測出它們的吸收峰。
1-6 聚芴（Polyfluorene, PF）高分子
1989 年 Fukuda M.等人以 FeCl
3
為催化劑，首先合成出 PF 並研究11
Scherf U.等人提出新的構想
(19)
，其主張 PF 的 9 號碳位置因為氧化而 產生酮基的缺陷，形成芴酮（Fluorenone）團基，此稱為 Keto Effect，如 Figure 1-8 所示。
Figure 1-8. 芴酮結構形成機制示意圖。
1-7 駢苯二醯亞胺：
駢苯二醯亞胺(Perylene Bisimide, PBI)之化學結構如 Figure 1-9 所示，由五個六元環所組成的平面結構，兩端各有一個醯亞胺團基。
由於其溶解度不佳，因此常導入長碳鏈或其它官能基以增加溶解 度，並降低材料之熔點。
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Figure 1-9. PBI 之化學結構。
PBI 的螢光放射波長位於紅光範圍（ λ
emission
> 600 nm），然而因 為結構過於對稱與平坦，所以分子間的堆疊程度很嚴重，產生螢光自 我淬滅（Fluorescent Self-quenching），而降低其量子效率。含 PBI 結構的高分子設計方向如下：
（一）含 PBI 之主鏈型高分子：
將駢苯二醯亞胺與其它單體共聚形成高分子，可以降低其平面堆 疊，增加螢光量子效率，並應用於 PLED 研究。Figure 1-10 為含 PBI-PF 之主鏈共聚物結構
(20~21)
。Figure 1-10. 含 PBI-PF 之主鏈共聚物結構。
（二）含 PBI 側取代之高分子：
文獻上曾報導含 PBI 側鏈之 Poly(N-vinylcarbazole)（PVK）高分
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子
(22)
，其螢光量子效率較小分子為高，其化學結構如 Figure 1-11 所 示。Figure 1-11. 含 PBI 側鏈之 PVK 高分子其化學結構。
1-8 超分枝高分子簡介
高分子主要可分為線性高分子和具分枝結構的高分子兩類。一般 線性高分子沒有分枝，所以在主鏈間易於發生糾結纏繞，從而影響高 分子的化學及物理性質。而具分枝的高分子因含大量的支鏈結構，使 得高分子鏈彼此不易發生糾結纏繞。1990 年 KimY. H.和 Webster O. W.
合成出具分枝結構的 Polyphenylene 高分子
(23)
，大幅提高其溶解度，具分枝結構的高分子開始被廣泛研究。
具分枝結構的高分子可以分為梳狀高分子（Comb Polymer）、星 狀高分子（Star Polymer）、樹枝狀高分子（Dendritic Polymer）、分枝 狀高分子（Branched Polymer）、網狀高分子（Network Polymer）及超 分枝高分子（Hyperbranched Polymer），如 Figure 1-12 所示。
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Figure 1-12. 具分枝結構高分子之六種類型。
近年來，超分枝高分子開始應用至 OLED 上，主要有：
（一）將 1,2,4-Triazole 引入 PF 中合成超分枝高分子，其在高溫退火 下，能有效抑制 Aggregation 和 Excimer 的發生，使聚芴能發出穩定 的藍光
(24)
。其化學結構如 Figure 1-13 所示。15
Figure 1-13. 含 1,2,4-Triazole 之 PF 超分枝高分子。
（二）在梯形 Poly(p-phenylene)衍生物中引入 Truxene 團基所生成的 超分枝高分子，其為發藍光材料。而分枝高分子的三維結構可使溶解 度增加，還能改善 PLED 的穩定度及效率
(25)
。其化學結構如 Figure 1-14 所示。16
Figure 1-14. 含 Truxene 之梯形 Poly(p-phenylene)超分枝高分子。
（三）合成含 Triphenylamine 之超分枝高分子，因其具有良好的電洞 傳輸能力，在 PLED 元件中可作為電洞傳輸層，效果與 PEDOT 相近
(26)
。其化學結構如 Figure 1-15 所示。17
Figure 1-15. 含 Triphenylamine 之超分枝高分子。
（四）加入 Crown ether 到 Oligo(fluorenyl vinylene)合成超分枝高分 子，不但比線性高分子具有更好的元件性質，更可以作為化學檢測材 料，偵測金屬離子 Ru
3+
及 Fe3+(27)
。其化學結構如 Figure 1-16 所示。Figure 1-16. 含 Crown ether 的 Oligo(fluorenyl vinylene)超分枝高分子。
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超分枝高分子的合成方法可以分為兩種：（一）單一單體聚合法
（Single-monomer Methodology, SMM）
(23, 28)
，其方法如 Figure 1-17 所示，由一種單體進行聚合生成超分枝高分子。（二）雙單體聚合法（Double-monomer Methodology, DMM），此一方法最先由 Kakimato M.和 Fréchet J. M. J.提出
(29~30)
。其方法如 Figure 1-18 所示，由兩種單 體進行聚合生成超分枝高分子。然而此一聚合方法常會因為分子量迅 速成長，而產生凝膠化現象，致使高分子溶解度下降而無法再應用。Figure 1-17. 單一單體聚合法的示意圖。
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Figure 1-18. 雙單體聚合法的示意圖。
1-8 鈴木偶合法（Suzuki Coupling）反應機制：
1981 年 Suzuki N.與 Miyaura A.提出此聚合方法
(31)
，其反應條件 如 Figure 1-19 所示。Figure 1-19. 最早發表的 Suzuki Coupling 反應。
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反應在鹼性的環境中，以鈀為觸媒進行催化，使芳香鹵化物（aryl halides）與有機硼酯（Boronic Ester）化合物進行偶合反應，具有高
反應在鹼性的環境中，以鈀為觸媒進行催化，使芳香鹵化物（aryl halides）與有機硼酯（Boronic Ester）化合物進行偶合反應，具有高