第一章 緒論
1-1 前言
氣相層析儀由西元 1950 年發展至今，主要利用有機氣體在靜相和動相 之間分配係數上的差異對分析氣體進行有效的分離。氣相層析系統包含三 大部分：1.注入系統 (Injector)；2.分離管柱 (Column)；3.偵測系統 (Detection system)。為了使儀器性能不斷提升，各部份元件開始改良甚至創新。進樣
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而透過微機電系統的技術製作微層析晶片，雖然分離管柱長度與傳統毛細 管不可相比，但利用 4 cm × 4 cm 的致冷片便能有效控溫，不需再使用碩 大的烘箱，進而取代傳統毛細管達到微小化目的。
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1-2 微層析晶片
微層析晶片的發展最早始於 1979 年 S. C. Terry 等人[2]利用濕蝕刻方式 在矽基板上蝕刻氣體流道，做為微型層析管柱，如圖 1-1 所示，當時蝕刻技 術尚未發展成熟，塗佈靜相材料時角落處易有靜相沉積而導致塗佈膜厚不 均；1994 年 R. R. Reston 等人[3,4]利用類似方式，在流道內塗佈上銅苯二甲 藍 (Copper phthalocyanine，CuPc) 做為靜相；1997 年 R. J. Tjerkstra 與其 團隊[5]在矽基板上利用等向性 (Isotropic) 蝕刻法製作出兩個半圓形的微流 道後，組合成完整的圓形流道，改善了方型流道所面臨靜相沉積的問題，
但延伸出兩個晶片準確接合的難題。
圖 1-1 第一代濕蝕刻技術之微層析晶片 SEM 圖[2]
2000 年 M. J. de Boer 與其團隊[6]採用 buried channel technology (BCT) 技術，結合非等向性 (Anisotropic) 蝕刻與反應性離子蝕刻法 (Reactive ion etch) 的特性，配合低壓化學氣相沉積法 (Low pressure chemical vapor deposition, LPCVD) 製作出埋在矽基板內的微型流道，如圖 1-2；
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圖 1-2 不同蝕刻方式造成流道形狀差異性之 SEM 圖[6]
2004 年 R. Sacks 與 其 團 隊[7]利 用 深 層 反 應 性 離 子 蝕 刻 法 (Deep reactive ion etch, DRIE) 在矽基板上蝕刻微流道，利用 pyrex 玻璃做為流道 上蓋，利用陽極接合法結合矽基板與玻璃製成完整的流道，並塗佈上 dimethyl polysiloxane(Rtx-1) 和 trifluropropylmethyl polysiloxane(Rtx-200) 兩種不同高分子聚合物做為靜相，可以在 10 分鐘內分離 20 種 VOCs，
如圖 1-3。
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圖 1-3 利用 DRIE 製程的微層析晶片 SEM 圖[4]
；2005 年，E. T. Zellers 與其團隊[1]設計出第一代微小化氣相層析儀，利用 微層析晶片搭配微小化的化學阻抗式感測器可以於 90 秒內分離 11 種 VOCs；2008 年，R. I. Masel[8] 與其團隊嘗試了各種修飾劑，讓微層析晶片 性 質 更 接 近 傳 統 毛 細 管 管 柱 ， 並 且 對 含 磷 以 及 含 硫 的 有 機 化 合 物 (Organophosphonate and organosulfur) 具有特別好的分離效果；2009 年， A.
D. Radadia 等人[9]改進 DRIE 技術製成的流道截面非正圓形的缺點，結合 緩衝氧化蝕刻 (Buffered oxide etch, BOE) 溶液和電漿加強化學氣相沉積法 (Plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD) 製作出圓滑無直角縫 隙的微流道，如圖 1-4。
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圖 1-4 藉等向性蝕刻方式製成的微流道 SEM 圖[9]
2010 年 A. C. Lewis 與其團隊[10]利用兩片玻璃為基材，其上方蝕刻半圓 型流道，如圖 1-5，利用低溫玻璃接合的方式將兩片玻璃密合，可產生圓型 的流道，此種製作方式不僅易於蝕刻，接合方式也較傳統陽極接合容易，
不需要提供高溫、高壓。
圖 1-5 顯微鏡下觀察流道形狀[10]
隨著微機電製程技術不斷進步，蝕刻材料除矽基板外，也可利用玻璃做 為蝕刻基材，流道形狀也不再受到侷限，其塗佈和修飾受到改善，增加其 分離效果，透過微機電製程的技術也可以大幅縮小分離管柱體積。
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圖 1-6 平行分離實驗裝置示意圖[11]
圖 1-7 平行分離實驗裝置照片圖[11]
圖 1-8 雙管柱平行分離系統示意圖
Column B Column A
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圖 1-9 雙管柱平行分離系統層析圖譜[12]
圖 1-10 雙管柱平行分離連接雙偵測器裝置示意圖與層析圖譜[13]
2010 年 C. J. Welch 與其團隊[14]利用兩個進樣系統注入樣品到四個選 擇性不同的分離管柱與兩個偵測器連接，可同步得到四張在不同靜相的層 析圖譜，實驗裝置示意圖如圖 1-11，所得層析圖譜如圖 1-12。圖 1-12 三張
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層析圖分別為化合物在四種靜相中所得的層析圖，作者自行架設自動調節 系統可以隨心所欲進行管柱切換進行分離，增加效率與分離效果。
圖 1-11 四管柱平行分離連接雙偵測器裝置示意圖[14]
圖 1-12 四管柱平行分離連接雙偵測器裝置層析圖[14]
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2012 年 X. Fang 與其團隊[15]為了提升管柱的分離效果將平行分離系統 以及二維式氣相層析系統做結合，將化合物在一維管柱分離進入偵測系統 後再藉由調節器送入二維管柱進行平行分離，此系統成功在 11 分鐘內分 離出 20 種有機氣體。
圖 1-13 GC × GCs 裝置示意圖[15]
2013 年 X. Fang 與其團隊[16]將管柱流道蝕刻在晶片內製作單管柱微層 析晶片，將一個單管柱微層析晶片作為第一維分離系統，分析物先進入到 一維晶片分離、偵測後，再進入到由兩個單管柱微層析晶片組成的第二維 平行分離系統，裝置如圖 1-14 此團隊利用此系統成功在二維層析圖譜中分 離了 31 種有機揮發氣體並達到微小化氣相層析系統的目的。
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圖 1-14 GC × GCs 實體裝置圖[16]
2013年 C. J. Lu 與其團隊[17]藉由微機電製程技術製作多管柱微層析晶 片，在一個晶片內蝕刻出三個獨立的流道，可在流道塗佈不同靜相以達平 行分離且裝置更加微小化的雙重作用。利用 stop flow 系統將多管柱微層析 晶片結合單管柱微層析晶片組合成二維氣相層析儀，此裝置圖如圖1-15、
1-16所示。
圖 1-15 Stop flow GC × GCs 系統示意圖[17]
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圖 1-16 Stop flow GC × GCs 裝置照片圖[17]
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1-5 微小化氣相層析儀
2003，E. T. Zellers 與其團隊[18]將微型氣相層析儀的各個元件整合，在 分離管柱方面串連兩種不同靜相材料的毛細管進行分析，能在 10 分鐘內 達到有效分離。2005 年 C. J. Lu and E. T. Zellers[1] 以微機電技術製造出的微 小化層析晶片作為氣相層析儀的分離中樞，成功分離 11 種有機氣體混合 物，實驗裝置示意圖如圖 1-17。
圖 1-17 第一代微機電整合微小化氣相層析儀裝置示意圖[1]
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2011 年 E. T. Zellers 教授與其團隊[19]利用微機電技術製作 micro thermal modulator 調節裝置與微層析晶片作結合，使樣品可以分別同時進 入兩種不同晶片型管柱，此外此調節系統升溫速率可達每秒 2800 ℃，對 於 C6～C10 化合物有良好的分離效果。其裝置如圖 1-18。
圖 1-18 Micro Thermal Modulator 調節裝置示意圖[19]
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Bromobenzene ACROS
Butanol 友和貿易代理
n-Butyl acetate SeedChem
Chlorobenzene ACROS
Dicumyl peroxide 新丹公司代理
Ethyl acetate ECHO
Ethyl benzene Alfa Aesar
Ethanol 友和貿易代理
2-Heptanone Alfa Aesar
Hexane TEDIA
Methane Supelco
Methyl acetate 和光一級
Methyl isobutyl ketone Fluka
- 18 - Polydimethylsiloxane (DB-1) Sigma Polyethylene Glycol (DB-WAX) 新丹公司代理
2-Pentanone 友和貿易代理
n-Pentane TEDIA
Trifluoropropylmethylsilicone (OV-210) 新丹公司代理 Toluene Mallinckrodt Chemicals 去離子水 (deionized water，18.2 MΩ) Millipore Bedford Hamilton 100 μL 氣體注射針 宏濬儀器代理
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3 cm × 3 cm 致冷片 今華電子代理
K type 0.127 mm 熱電耦線 宏軒科技代理 SKC 一公升氣體 Tedlar 採樣袋 宸昶企業代理 SKC 三公升氣體 Tedlar 採樣袋 宸昶企業代理
1/8 in. 鐵氟龍管 Supelco
1/4 in. 鐵氟龍管 Supelco
1/16 in. 鐵氟龍管 Supelco
1/16 in. T 型接頭 Supelco
內徑 0.1 mm 去活性非極性毛細管 Polymicro Technologies 內徑 0.25 mm 去活性非極性毛細管 Supelco
玻璃連接管 Supelco
Y 型玻璃連接管 Supelco
環氧樹脂 登科化工廠股份有限公司
Capillary union 宏濬儀器代理
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3.氣相層析儀與火焰離子偵測器 (GC-FID, HP-5890)：安捷倫科技；控制烘 箱溫度及溫度梯度、偵測晶片分離出的有機氣體化合物。
4.六向閥 (E2C6UWT-110)：宏濬儀器有限公司代理；配合氣體幫浦及樣品 環控制樣品採集，以及控制流道方向變換。
5.電子式壓力計 (Lutron PM-9100)：聯勝儀器有限公司；用來測量晶片兩端 壓力差，或量測系統內某兩處壓力差。
6.電子式氣體流量計：Varian analytical instrument；以數位方式顯示氣體流 量，用來確認基本測試之流量值以及二維式氣相層析儀的氣流大小。
7.乾式流量計 (Model DC-2)：Tokyo Shinagawa；以指針指示通過的氣體流 量，用來固定標準品的氣體體積。
8.LabVIEW 2010：撰寫程式用於程式控制與數據處理。
9. Sample loop：用來控制待測樣品的注射體積。
10.電子式蠕動幫浦 (Firstek P200)：推動或抽取氣流以帶動清洗液及靜相溶 液進行微層析晶片的塗佈。
11.電源供應器 (NET-50B) Mean well：提供電壓使繼電器與致冷片運作。
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12.電子天平 (Sartorius TE214S) 力明儀器：配製塗佈溶液時，測量所取的 塗佈物重量，確保實驗參數固定。
13.移液管 (Eppendorf 255237) 尚上儀器：配製塗佈物溶液時，固定所取的 溶劑體積，確保實驗參數固定。
14.光學顯微鏡：觀察塗佈過程中靜相在晶片中的流動情形。
15.超音波震盪器 (Delta D150H)：震盪溶液使溶劑與溶質均勻混合。
16.空氣壓縮機：提供氣壓使氣動閥轉動。
17. Solvent rinse kit (Supelco)：將塗佈溶液放入此裝置內，經由載流氣體推 送將微量溶液送至微層析晶片進行塗佈。
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2-2 多管柱平行分離氣相微層析晶片之製作
圖 2-1 為多管柱平行分離氣相微層析晶片的設計圖，實體照片為圖 2-2，
晶片的長寬各為 3 cm，流道寬度約為 200 μm、深度約 200 μm、壁寬約 50 μm、邊長約 2 mm，三個流道的平均總長度為 90 cm，三個流道總長度有 ± 5 cm 的差距。外接毛細管的區域，流道寬度約 380 μm、深度約 200 μm，
長度約 3 mm。而晶片入口處的設計圖為圖 2-3，圖 2-4 為光學顯微鏡拍攝 入口處的實體圖，外接使用的內徑 0.1 mm 毛細管其外徑小於晶片的入口 大小，封裝時毛細管若不慎滑入一對三入口交會處將造成晶片堵塞，使待 測氣體無法順利進入三個流道內，本實驗所設計出的蝕刻限制夾可避免此 問題發生，其裝置如圖 2-3 虛線所示。
圖 2-1 多管柱平行分離氣相微層析晶片設計圖
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圖 2-2 多管柱平行分離氣相微層析晶片實體照片圖
圖 2-3 多管柱平行分離氣相微層析晶片入口處設計圖
圖 2-4 多管柱平行分離氣相微層析晶片入口處照片圖
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2-2-1 多管柱平行分離氣相微層析晶片之前處理
封 裝 步 驟 為 取 四 段 長 2.0 cm 、 內 徑 0.1 mm 的 去 活 性 非 極 性 (Deactivated nonpolar) 毛細管與微層析晶片連接，連接處利用環氧樹脂密 封；再取四段長 2.0 cm、內徑 0.25 mm 的去活性非極性毛細管，套在內徑 0.1 mm 的毛細管上，重疊部分約 0.5 cm，連接完成的微層析晶片示意圖如 圖 2-5、實際圖如圖 2-6。
在微層析晶片完成塗佈之前，僅在流道出口處連接毛細管，待塗佈完成 再將入口處連接毛細管，此方法可避免塗佈溶液逆流至其它流道。
圖 2-5 多管柱平行分離氣相微層析晶片連接毛細管示意圖
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圖 2-6 多管柱平行分離氣相微層析晶片連接毛細管實際照片圖
圖 2-6 多管柱平行分離氣相微層析晶片連接毛細管實際照片圖