Rosenschold 發現電流在固體傳導時，會有非對稱的現象，之後 1847 年 F. Braun 發現部分礦物的電導率和電壓方向有關。在 1839 年 A. E.
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帶，電子可自由在傳導帶自由移動。當傳導帶和價帶中間沒有能階 差，則稱為導體；如果能階很大，則為絕緣體；能階介於導體和絕緣 體之間，則稱為半導體材料。
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1-1.2 奈米材料
近年因為我們日常生活中很多東西都和奈米材料有關，奈米材料 的科學與研究正在快速發展。當一個材料的其中一個維度在 1 到 100 奈米之間，則稱之為奈米材料。因為奈米材料和一般的塊材有著極大 的不同，奈米材料的獨特物理和化學性質，可以應用在光電、生醫、
化學和機械工業等。近年來的許多相關文獻的探討與發表，其中又以 硒化鎘研究的最多。
當材料的體積變的很小時，改變了材料的原始特性，因為比表面 積的增加，可以反應的面積也遠比一般的塊材來的大，活性也比較 大，所以被利用在觸媒和感測器等常見的產品中。
但是表面積增加有一個缺點，材料表面常常存在著未鍵結原子或 是其他種類的缺陷，造成奈米材料的不穩定，所以奈米材料通常需要 接上其他種類的分子或是官能基來穩定。
我們生活在半導體與奈米材料的世代，日常生活隨處可見，對社 會我們的影響更是前所未見的，所以我們有必要了解這些材料，並且 繼續研發與創新。
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1-2 量子侷限效應和量子點
如圖 1-1 所示，材料的能階在奈米等級之後，能階不像塊材一樣 擁有連續的能階，開始發生能階不連續的情形。我們用混成軌域的觀 念來看，當內部原子數增加時，在價帶的下層能階填滿之後，會開始 往上佔據能階，所以傳導帶和價帶的能階慢慢變小，隨著材料大小變 化，能階也跟著變化[3]。相對的，當材料變小，能階會開始增加，利 用E=hc/λ可以得知，材料的發光波段λ開始降低而產生藍位移，此現 象就稱為量子侷限效應(quantum confinement effect)。
圖 1-1 半導體材料的能階密度和能量關係圖。[2]
圖 1-2 半導體材料的能階和密度和能量的關係圖。有三維、二維、一 維和零維的區分。[2]
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像是量子點(quantum dots)。
由上面可知，量子點具有獨特的發光特性，與一般塊材不一樣。
目前常見的量子點材料有CdX、PbX、ZnX等等二六族半導體，其中 又以CdSe被研究的最多，最早在 1993 年由Murray[4]等人利用二甲基
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鎘(dimethyl cadmium, Cd(CH
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2) 合成CdSe，但是此化合物毒性高、
成本高而且在室溫下不穩定，容易變成蒸氣狀態。之後鎘常被運用在 合成量子點材料的研究[5][6][7]，後來在 2001 年由Peng[8]等人改用毒 性低，且較穩定的CdO來取代的二甲基鎘。在上述反應中，主要都是 藉由控制時間、反應溫度和包覆劑來調整量子點的形狀和大小。
1-3 表面修飾
通常在量測量子點材料的光學性質時，大多分散於溶劑之後再做
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8 面活性劑種類會有 amine、phosphine、acid、thiol 等官能基等。當加 入的界面活性劑濃度夠高，高於臨界微胞濃度時，會以微胞的形式存 在，微胞在化學合成上有很大的影響力，目前常用的如三正辛基氧磷 (tri-octylphosphine oxide, TOPO)，常被拿來運用在量子點的合成 [4][11]，界面活性劑主要是以共價鍵或是離子鍵的方式吸附著目標物 後，可減緩粒子成長的速率和聚集的程度，但是這種包覆方式還是沒 辦法對材料進行完整的包覆，還是有可能有缺陷產生，所以需要利用 無機的方式來修飾。
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CdxZn1-xSe/ZnS的材料可以看到，外殼ZnS的厚度對整體發光效率提 升，但對發光波段並沒有太大影響[12]。相對於上述的type I結構，另
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一種結構是外殼價帶和傳導帶的能階位置均高於或低於核心的價帶 和傳導帶能階位置，這樣的情況會造成載子分離的狀況[13][14]，由 圖 1-4 可知[15]，原本在核心的電子往能量低的地方移動，所以會集 中在外殼結構上，但是對於電洞來說，在核心的能階位置比較穩定，
如此一來會使電子電洞對的分離，而這種分離的情形會造成帶間發光 (inter-band emission)的發生，進而改變材料的發光波段。例如文獻得 知在合成ZnTe/ZnSe的量子點時[16]可以知道，當外殼材料的厚度改 變，影響能階位置，進而對整體PL發光波段會有很大的影響。
圖 1-3 type I 結構示意圖。
圖 1-4 type II 核殼結構的能階關係與電子電洞對分離圖。[15]
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1-4 熱注射合成法(hot-injection synthetic method)
熱注射合成法是在高溫的情況下，將反應物注射到有包覆劑或穩 定劑的系統內，經由調控反應時間、反應物和包覆劑的濃度，即可獲 粒徑大小和外貌形狀均勻的奈米晶體結構。熱注射合成系統如圖 1-5，以H. Yang的合成CdxZn1-xSe量子點為例[11]，在高溫下先將CdO 和ZnO前驅物和油酸形成較為穩定的錯合物之後，加入裝有TOPO包 覆劑的容器之後，將另一種反應物溶液TOP-Se注入到前述的三頸瓶 內，在高溫下，奈米晶體CdxZn1-xSe能快速成核，同時因為有包覆劑 的保護和調控，便可以得到結晶性高而且形貌大小均勻的CdxZn1-xSe 奈米晶體結構，控制反應時間的長短，可以獲得發光波段不同的量子 點。當我們選取不同種類的包覆劑和調控適當濃度，可得到不同的奈 米晶體結構，並且加以運用。
圖 1-5 熱注射合成系統。
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1-5 量子點在 LED 的運用
目前白光發光二極體(light emitting diode, LED)元件擁有的壽命 長和低耗電等環保特性，但是缺點是演色性(color rending index, CRI) 不足，所謂的演色性是指物體在光源下和在太陽光下比較，感受的真
利用(poly(N,N’-bis 4-butylphenyl)-N,N’-bis phenylbenzidine),
poly-TPD)當做電子傳導層阻擋層，控制加入的量子點粒徑大小，可 得到發光效率高的量子點LED元件。
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圖 1-6 (a)為實驗自備的量子點，隨著大小不同而有不同的發光顏色。
(b)將量子點塗佈在元件中間，利用許多特定能階的高分子材料，將電 子電洞控制在量子點層複合，如此便可使元件發出特定波長的光。[17]
參考 E. Jang 的研究[18]，利用核殼結構的方式合成大小均勻且發
光強度高的紅光和綠光量子點。並且將量子點做成 LED 之後和螢光 粉 LED 的發光圖譜做比較，由圖 1-7 可知，量子 點 LED 的半高寬(full width half maximum, FWHM)小於螢光粉 LED，量子點 LED 的色彩比
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螢光粉 LED 的色彩純度高，發出的光較為接近真實的顏色。而且由 光三角形可以看出，量子點 LED 可以涵蓋較大範圍的圖譜。
圖 1-7 光的強度(實線)和亮度(斜線區域)的比較圖，其中藍色是量子點 LED，灰色是螢光粉 LED。右上角是光三角形，其中白色是量子點 LED 可涵蓋的範圍，黃色是螢光粉 LED 的範圍。[18]
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1-6 合金量子點材料與文獻回顧
合金材料就是利用至少兩種分子合成的材料，在合金材料中，可 以利用兩種不同材料的特性截長補短，或是利用兩者的優點想辦法調 整適當的比例，利用兩種材料的優點來發揮合金材料的特性。
參考W. Kmoll的研究[19]，利用CdO、ZnO和sulfur，oleic acid和 1-octadecane (ODE)等溶劑，利用熱注射合成法得到量子點合金材 料，利用ZnS和CdS有不同的能階的特性，如圖1-8(a)，四種成分分別 為(a) Cd0.90Zn0.10S (b) Cd0.75Zn0.25S (c) Cd0.64Zn0.36S and (d)
Cd0.47Zn0.53
S，實驗果可以看到，隨著成分比例的不同，發光的波段 明顯位移。之後挑(c)的成分比例來進行反應時間的調控，利用Zn和 Cd對S反應速率的不同，一開始由CdS先生 成，之後ZnS開始大量生成 並且慢慢擴散進去，隨著反應時間越長，量子點結構的成長趨於完 整，發光的強度也逐漸增強。
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圖 1-8 (a)改變前驅物的成分比例，合成出不同發光波段的量子點結 構。(b)改變反應時間，得到不同 PL 發光圖譜的量子點。[19]
圖 1-9 隨著反應時間從 2 分鐘、10 分鐘、20 分鐘和 30 分鐘，可以觀 察到不同發光現象的量子點。[11]
接著，由 H. Yang 的研究[11]，先將 ZnO 和 CdO 與 oleic acid 形 成錯合物，利用包覆劑 TOPO 對量子點進行保護和粒徑大小控制，如
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根據Alivisatos等人的研究[20]，利用熱注射合成的方式，將PbO 經由oleic acid、diphenylphosphine (DPP)、ODE和1,3-benzenedithiol (BDT)的包覆劑保護下和TOP-Se和bis(trimethylsilyl) sulfide (TMS2
根據Cao等人的研究[21]，由圖1-11(a)可以知道，除了調控量子點
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圖中的情況，包覆劑NAC的濃度越高，量子點越往藍色波段移動。圖 1-11(b)可以看到，當pH值提升時，量子點發生紅移的現象，此原因主 要是因為包覆劑NAC受到影響。包覆劑NAC有thiol的官能基，當pH 值提高時，thiol會開始優先和金屬離子反應，和奈米材料的鍵結能力 會減弱，還有就是當pH值提升，也會加速thiol的水解速度，因此當pH 改變時會影響到包覆劑NAC的影響力，進而影響量子點的成長。
圖 1-10 隨著成分比例不同，PL 發光和 UV 吸收圖譜會隨之改變。[20]
圖 1-11 (a)當改變反應的成分和包覆劑NAC的濃度時，會影響量子點 的成長與PL發光圖譜。(b)在Zn2+/Cd2+/Se/NAC 莫耳比為 3.8/0.2/1/5
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的情形下，pH值的改變會影響量子點的PL發光圖譜。[21]
圖 1-12 在不同成分比例的CdxZn1-xSe材料中，所測量的的PL圖譜，
其中Zn的比例為(a) 0、(b) 0.02、(c) 0.3、(d) 0.93、(e) 0.97、(f) 1，右 上角的圖是由(d)樣品經由紫外光激發所發出的白光。[22]
從Tseng等人的研究得知[22]，經由Cd(ClO4)和Zn(ClO4)和NaHSe 反應得到的CdxZn1-xSe量子點，如果經由包覆劑3-mercaptopropionic acid (MPA)的控制，會造成量子點產生表面缺陷，引發缺陷發光，所 以在PL發光圖譜我們可以看到有兩種不同的波峰，其中藍色波段的是 CdxZn1-x
上面幾篇文獻可以知道，當改變合金材料的前驅物成分、控制反 應時間長短、改變包覆劑的種類和濃度、pH 值的濃度和特殊包覆劑 的加入，皆可以成功合成出不同發光波段的量子點材料，甚至可以經
Se量子點所發的光，而在500nm附近則是表面缺陷引起的缺 陷光，經過適當的比例調控，可以只用一種材料就得到白光。
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由一步驟的方式合成出白光，由此可以知道合金材料可應用在可見光 區、遠紅外光區和白光 LED 的合成，合金材料有如此廣泛的應用，
有繼續研究的潛力。
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2-1.2 乙酰丙酮鋅 (zinc acetylacetonate，ZnAcAc)
2-1.2 乙酰丙酮鋅 (zinc acetylacetonate，ZnAcAc)