1-1 有機電激發光元件簡介
有機電激發光(Organic electroluminesence，OEL)是一種以電能激 發有機發光材料的螢光或磷光特性而產生冷光(Cold Light)的現象。此 發現最早可以追溯到1963 年，由 M. Pope 等人在 20nm 膜厚的發光 材料蒽(Anthracence)如圖 1-1 所示，他們在晶體兩端施加大於 400 伏 特電壓時，觀察到微弱的發光現象[1]。在當時由於缺乏成熟的薄膜 成長技術，所以一直難以克服過高的驅動電壓與效率低下的問題，無 法邁入實用化的階段，因此有機材料在當時並沒有受到重視而一直停 留在學術研究的階段。
圖1-1 蒽(Anthracene)化學結構
直到 1987 年伊士曼科達公司的 Tang 與 VanSlyke [2]，以真空昇 華(Vacuum Sublimation)熱蒸鍍的技術，將小分子材料 Alq3
(Tris-(8-hydroxyquinol)-aluminum)以及 Diamine，如圖 1-2 與圖 1-3 所 示，製作成雙層式的異質結構(Heterojunction Architecture)元件，如圖 1-4 所示，大幅提升了發光效率，這項研究使得有機電激發光開始受 到大家的注意及肯定。
圖1-2 Alq3化學結構 圖 1-3 Diamine 化學結構
Glass ITO
Diamine (750Å) Alq3 (600Å)
Mg: Ag
Glass ITO
Diamine (750Å) Alq3 (600Å)
Mg: Ag
圖 1-4 雙層式 OLED 結構
緊接著在1990 年時，英國劍橋大學卡文迪實驗室(Calvendish La b)成功開發出以旋轉塗佈(Spin Coating)方式將共軛高分子 poly(p-ph-enylenevinylene)PPV[3];如圖 1-5 所示，製作單層高分子電激發光元件 (Polymer Light-Emitting Diode, PLED)。
發展至今依發光材料之不同，可區分為兩種技術類型，一種是以 小分子系(Small Molecule)作為有機發光層，以 OLED 作為泛稱；另 一種是以共軛高分子系(Polymer)作為有機發光層，俗稱為 PLED。
OLED 是藉著摻雜低濃度染料分子來調整顏色[4]，PLED 則是以不同 取代基導入高分子系統直接合成得到不同顏色[5]。而這兩種系列只 是材料特性和成膜方法不同，本質上卻無異。
1-2 有機電激發光元件基本結構
有機電激發光元件的基本結構大致可以分成四大類，常見到的一 類就是p-n 異質接面型的兩層元件結構，最早是由柯達研究群所發明 的如圖1-6 所示，在這結構中，選擇不同載子傳輸性質的材料創造出 一個異質接面，電子和電洞從電極注入後會一直傳遞到這個介面；這 兩層傳輸材料只要任一具有螢光性質即可。
1988 年，日本九州大學 Tsutsui 研究群發現，可以使用具電洞傳 輸層功能的發光層來製作成元件[6]如圖 1-7 所示，與雙層元件相較，
主要差別是在於，電子與電洞再結合所產生的激子(exciton)，會被侷 限在電洞傳輸層。之後，此研究單位又發表一個三層式的元件結構[7]
如圖1-8 所示，經由選擇適當的發光層材料與電洞傳輸層材料，可以 將電子電洞再結合侷限在發光層上，有效的產生強烈的光，其條件為 發光層材料的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)能階必須要 大於電洞傳輸層材料，它的LUMO(lowest Unoccupied Molecular Orbital)能階則要小於電子傳輸材料。
1992 年，日本山形大學 Kido 教授，修改了三層結構如圖 1-9 所 示，稱為幽禁式(confinement)的結構[8]；此結構最特殊的是，它產生 的光可以來自電子傳輸層或是電洞傳輸層，由中間幽禁層
進入電子傳輸層中，此時電子傳輸層和電洞傳輸層就會同時發光；若 設計得當，電子傳輸層以及電洞傳輸層中同時發光，可以混合光而得 到白光元件。[9-10]
圖 1-6 異質接面雙層結構 圖 1-7 具電洞傳輸層功能的發光層
圖 1-8 三層式元件結構 圖 1-9 幽禁式元件結構
1-3 有機電激發光元件基本發光原理
分子在接受到光能、電能或是化學能等能量後，其電子組態將由 基態(ground State)轉變為激發態(Excited State)，而分子處在高能的狀 態時相當不穩定，必須將能量釋放回到基態才會形成穩定的電子組 態，其能量差異的部份將會以光或熱的形式釋放出來，光的釋放方式 有兩種，一為螢光(Fluorescence)，另一為磷光(Phosphorescence)。如 圖1-10 所示。
圖 1-10 有機電激發光的機制
分子由基態轉變為激發態所釋放出來的能量，通常由於發光材料 的不同以及電子自旋的特性而有正反之分，有25%會形成非對稱自旋 (Anti-Symmetry)，由單重激發態到基態(Singlet to Ground Stste)的能量
重激發態到基態(Triplet to Ground State)是以磷光或熱的形式回到基 態；不過由於磷光的發光效率不高，因此75%能量大部分都無法發 光，而以熱的形式將能量消耗掉，因此元件之內部量子效率(Internal Quantum Efficiency)，理論上限為 25%[11][12]。
有機電激發光的步驟為：(1)電子由陰極注入、(2)電洞由陽極注 入、(3)由於外加電壓的影響，使得電子與電洞漂移至發光層、(4)電 子與電洞於發光層中再結合、(5)因再結合而形成激子、(6)激子以光 的形式將能量釋放，如圖1-11 所示。
圖1-11 有機電激發光的步驟
理想狀態下是陰極與陽極有良好的注入，電子與電洞在有機薄膜 材料載子遷移率相當，可以得到高發光效率的元件，但是實際有機材 料很少擁有相當的電子與電洞載子遷移率，當電子電洞的再結合區域 靠近電極時，會被金屬面消光(Quench)而降低發光效率。
1-4 有機電激發光元件材料介紹
OLED 元件中的有機材料可分為兩類，一為小分子有機發光材 料，另一為高分子有機發光材料，共同的特徵在於共軛分子結構。
OLED 材料特性著重在壽命、光色、效率上，也就是需要有良好的化 學穩定性與熱穩定性。在全彩的發展上，紅、綠、藍三原色均可在小 分子及高分子有機發光材料得到，小分子是藉著摻雜低濃度染料分子 來調整顏色[13]，高分子則是以不同取代基導入高分子系統直接合成 而得[14]。
有機電激發光元件基本上是由電洞注入層(Hole Injection Layer, HIL)、電洞傳輸層(Hole Transporting Layer, HTL)、電子注入層
(Electron Injection Layer, EIL)、電子傳輸層(Electron Transporting Layer, ETL)、發光層(Emitting Layer, EML)、陽極(Anode)與陰極(Cathode)所 組成，以下將對各層材料一ㄧ介紹。
1-4-1 電洞注入層材料
最主要電洞注入層材料是 CuPc[15] 如圖 1-12 所示，主要功能是 因為ITO 陽極與電洞傳輸層能障高度落差太大，所以加入電洞注入層 使能障能夠匹配，載子更容易注入進去，降低元件的驅動電壓，增加 元件的壽命。
圖 1-12 電洞注入材料 CuPc 1-4-2 電洞傳輸層材料
電洞傳輸材料大多數為芳香多胺類化合物，因為多級胺上的氮原 子具有很強給電子能力而顯示出正電性，此材料有高的電洞遷移率 (High Drift Mobility)以及具有良好的成膜性。設計及合成電洞傳輸層 重點放在(1)具有高電洞遷移率(2)能夠形成無針孔薄膜( Pin Hole Free) (3)與陽極界面間能障低[16]。最常用的電洞傳輸材料為 TPD 如圖 1-13 所示與NPB 如圖 1-14 所示[17][18]。
圖 1-13 電洞傳輸材料 TPD 圖 1-14 電洞傳輸材料 NPB
1-4-3 電子注入層材料
主要的電子注入材料為 LiF。由於與金屬陰極的接面具有歐姆接 觸的特性，能使金屬與有機層界面的電子注入能力提升。主要增加電 子注入的機制尚未確定，但是目前以穿隧效應的論點較被接受。
1-4-4 電子傳輸層材料
具備有電子傳輸能力的材料，多為金屬螯形化合物(Metal Chelate)，目前 OLED 元件中最常見的電子傳輸材料 Alq3如圖 1-15 所示。Alq3具備較佳熱穩定性，以及它的薄膜型態(Morphology)非常 穩定，本身又具有發光的特性，所以最常被應用。
圖1-15 電子傳輸材料 Alq3
1-4-5 發光層材料
發光層材料基本上分為兩類，最常見的是發光體本身已具備電荷 傳輸能力的性質，我們稱它為主發光體(Host Emitter)。最常用到的主 發光材料就是金屬螯合物(Metal Chelates)的綠光 Alq3。
但是要讓有機分子在固態下發光，最好是分子之間沒有作用或是 易堆疊的相關性，因為這會導致能量轉換與高濃度下的螢光淬熄，將 一些剛性的並具有高立體阻礙性的分子基團合成於分子結構中，減低 分子間的相互作用以發揮較高的螢光效率，以此概念發展出的材料即 為客發光體(Guest Emitter)。常見到的藍光客發光材料為 Perylene 如 圖1-16 所示、綠光客發光材料 C545T 如圖 1-17 所示以及紅光客發光 材料DCJTB 如圖 1-18 所示。
圖1-16 藍光客發光材料 Perylene
圖1-17 綠光客發光材料 C545T 圖 1-18 紅光客發光材料 DCJTB
1-4-6 陽極
作為 OLED 陽極材料，除了要有好的導電性與穩定性之外，與 電洞注入層或電洞傳輸層的HOMO 能階匹配也是相當重要。另外，
在可見光區的透明度要高。常見的陽極材料有透明導電氧化物 ITO(Indium Tin Oxide)、AZO(Al：ZnO)等。另外高功函數的金屬如 Ni、Au 與 Pt 亦可作為陽極材料，若要讓金屬陽極透光，則膜厚需小 於15nm。
1-4-7 陰極
主要以低功函數金屬為主，或是利用低功函數金屬與抗腐蝕金屬 的合金，此類合金通常具較好的成膜性與穩定性。常見的陰極材料為 鹼金族與鹼土族金屬，如Ca、K、Li。合金類陰極材料為 Mg：Au 與Li：Al 等。
1-4 有機電激發光元件發光效率之定義與測量方法
1-4-1 內、外部量子效率
有機發光材料在接受到能量之後，其電子組態將由基態(ground State)轉變為激發態(Excited State)，而分子處在高能的狀態時相當不 穩定，必須將能量釋放回到基態才會形成穩定的電子組態，其能量差 異的部份將會以光或熱的形式釋放出來。
由電能所產生的激發態，會因電子自旋(Spin State)的特性組合，
而有25%的單重激發態與 75%的三重激發態，前者將以螢光或熱等 形式回到基態，後者則以磷光或熱等形式回到基態，但是螢光的發光 效率不高，因此75%能量大部分都以熱的形式將能量消耗掉，故元件 之內部量子效率(Internal Quantum Efficiency)，理論上限為 25%
[11][12]。而外部量子效率(External Quantum Efficiency)則另需考量基 板折射率，以目前常見的玻璃基板折射率約1.5，所以出光率約為 20%，故理論上外部量子效率上限為 5%，如下式所示。
Φext＝(γ×ηr×ΦPL)×ηoptical＝Φint×ηoptical
Φext：外部量子效率 Φint：內部量子效率
γ：電子與電洞的注入平衡，即電子與電洞之比例。
ηr：電子與電洞再結合之後，形成激發態的比例(含單重激發態與三重
激發態)。
ΦPL：激子以光的形式釋放能量之比例(含螢光與磷光)。
ηoptical：出光率，其值大約為(1/2n2)
1-4-2 基本光學特性
1. 輝度(Luminance, L)：單位為 cd/m2
一光源或一被照面之輝度是指其單位表面，在某一方向上的光強 度密度，即人眼所感知此光源或被照面之明亮程度，在此即表示 有機電激發光元件單位面積發光強度(亮度)。
2. 發光效率(Luminance Efficiency , ηL)：單位為 cd/A
用來描述有機電激發光元件內部電流密度與發光效率之關係。
3. 發光功率效率(Luminous Power Efficiency, ηP)：單位為 lm/W。
用來描述有機電激發光元件外部供應之功率與發光效率之關係。
1-6 有機電激發光元件的色彩鑑定
1-6-1 色彩學原理[19]
人類透過眼睛來接受光，將光的訊號傳送到大腦，光線經由瞳 孔，透過水晶體到達由神經細胞組成的視網膜，視網膜又由接受光亮
人類透過眼睛來接受光，將光的訊號傳送到大腦，光線經由瞳 孔，透過水晶體到達由神經細胞組成的視網膜，視網膜又由接受光亮