線上堆積是利用分析物在樣品溶液與緩衝溶液間電導度的不同產 生了電場強度差異，造成分析物在兩種環境中的遷移速度改變，而在溶 液交界處聚集堆積。
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2.1.1 電場放大樣品堆積（FASS）[28]
此為最簡便的線上樣品濃縮技術。在此方法中，樣品必須製備於低 應用於微晶片上的實驗，例如Lichtenberg 等人描述了一個六向流道的 注入裝置（six-channeled injector）搭配 FASS 應用於晶片上，可達到 20 倍的訊號放大效果[31]，還有以質譜儀作為偵測器的也有 50 倍的濃縮效 率[32]，後來更有利用電化學法在微晶片上分析水中酚類化合物得到 5,200 倍的放大倍率，偵測極限在 100-150 pM[33]。
2.1.2 大體積樣品堆積（LVSS）[28]
大體積樣品堆積法其樣品溶液和背景緩衝溶液的配製與電場放大 樣品堆積法類似，操作機制如Figure 2.2，以分析帶負電的分析物為例，
毛細管導入高電導度的背景緩衝溶液後，以壓力注入一大段樣品溶液，
加一負向電壓，此時電滲流會往入口端（inlet）方向移動，而帶負電的 分析物則往出口端（outlet）方向移動，在樣品區帶與背景緩衝溶液區
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帶間的界面堆積，同時電滲流會將樣品溶液中的基質干擾（帶正電及中 性物質）帶出毛細管外（如Figure 2.2（B））。當樣品區帶被壓縮時，電 流值會有所改變，若偵測到電流值為初始最大電流值的95-99 %時，需 將電極極性反轉為正向電壓（如Figure 2.2（C）），使已濃縮的負電分析 物被電滲流帶至出口端，最後以毛細管電泳分離機制進行分離與偵測
（如Figure 2.2（D））。與 FASS 比較，LVSS 可提供至少二分之一毛細 管體積的樣品注入量，而且只要電流監控得當，就可獲得良好的再現 性，唯一缺點是只能單獨偵測陽離子或陰離子。此方法應用範圍很廣 泛，包括食品中色素含量的分析[34]；飲用水中的萘磺酸類化合物
（naphthalenesulfonate compound），在訊雜比等於 10 的條件下，偵測極 限為4 μg/L [35]；鐵離子錯合物分析相較於傳統毛細管電泳，濃縮了約 50 倍以上[36]；還有胜肽類（peptides）的研究，在 picomolar 的等級下 測到螢光標定的胜肽分析物[37]。
2.1.3 酸鹼值調整修飾堆積（pH-mediated stacking）[19]
上述的兩種濃縮法，分析物都必須溶解於低電導度的溶液中，但是 中會慢慢中和樣品溶液，使其電導度降低，由Figure 2.3（C）上方的電 場強度示意圖可以看出被作用的部分已形成高電場，在高電場強度的作
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用之下，分析物遷移速度加快，追趕上前方速度慢的分析物，達到濃縮 的目的，再以毛細管電泳的分離機制進行分離。其應用有胜肽類分析[38]
和香豆精代謝物（coumarin metabolites）的研究[39]，以傳統 UV 吸收 光譜儀作為偵測器，可達到0.1 μM 的偵測極限。