總結與未來展望

1.4 本文架構

本文共分為五個章節，前兩個章節將以描述研究背景以及介紹計算理論為 主軸，而後三個章節將進入本文的研究重心，將會詳細介紹物理模型架構及計算 細節，以及探討模擬結果與實驗值相互比較與驗證，最後店伸探討未來可發展方 向及可以改進之處。 本文也將會詳細敘述以密度泛函理論為基礎的第一原理模 擬軟體 VASP、NANODCAL、QUANTUM ESPRESSO、WANNIER90 的詳細操 作模擬過程與步驟。

第一章 緒論

簡單敘述奈米製程科技的歷史背景與當前現況，並闡述本論文的研究動機與目 的，以及探討與此研究相關的文獻結果。

第二章 計算模型理論介紹

以處理多電子系統波函數出發，完整闡述密度泛函理論的整個發展過程，而更進 一步介紹如何以格林函數處理非平衡態多電子系統問題。

第三章 計算細節與結構模型

介 紹 以 密 度 泛 函 理 論 為 基 礎 的 第 一 原 理 模 擬 軟 體 VASP 、 NANODCAL 、 QUANTUM ESPRESSO、WANNIER90 的基本功能與用途，以及詳細介紹本研究 主題的物理模型架構與細節。

第四章 計算結果與分析

討論模擬計算結果以及與實驗值相互比較，進而分析模擬的數據。

第五章 總結

研討本模擬計算之結論以及未來可以發展的方向。

7 相繼出現，包括 Born-Oppenheimer 近似、Hartree 近似以及 Hartree-Fock 近似等 等，而在眾多近似法中，其中以 Hartree-Fock 近似最顯著名。 1930 年，Hartree 的學生 B.A.Fock 與 J.C.Slater 分別提出了考慮庖立不相容原理的自洽場迭代法與

8

而 這 就 是 以 Slater 行 列 式 表 示 而 成 的 多 電 子 總 波 函 數 ， 其 中i

 

i 亦 稱 為 Hartree-Fock 自旋軌道函數。

有了多電子系統總波函數，接著再利用自洽場近似方法，則可得到令人滿 意的解。 但此法乍看之下非常精準有效，實際運行起來卻極為困難，其原因是 因為一個電子波函數有 3 個維度，若有 N 個電子，此系統維度則變為 3N，若 N=3000，則頇解的系統波函數總維度則變為 9000，若要解出其解，這相當於要 對角化一個 9000 乘 9000 的矩陣，計算量之大，可能無法想像，就算是用上現今 最高等的超級電腦，也可能要跑上千萬年。 1929 年，著名物理學家狄拉克(Dirac) 曾說過:「處理大部分物理學和化學問題的基本定理已經完全知道，困難在於這 些定律的應用所引出的數學方程太過複雜以致無法解決。」

而正因如此，物理學家們發展出新的理論，即〝密度泛函理論〞，此理論大 幅地簡化了先前的計算，把原本需要 3N 維描述的系統波函數，現在只需要知道 3 維的電子密度函數即可。

2.2 密度泛函理論 (Density Functional Theory)

密度泛函理論是一套有效率、精確以及大幅減少數學計算量的一套新穎理 論。 傳統波函數所遇到的瓶頸，也就是在上一節所提到的龐大數學計算量，在 此套理論的應用之下，可被大幅度的簡化。 1964 年，Hohenberg 與 Kohn 證明 出:「一個多電子體系的物理性質，可由電子的密度函數分佈所完全決定。」[12]

也就是說，我們不需要知道用來描述整個空間的系統波函數，只需要知道傴存有 3 個變量的電子密度分佈函數即可。 而在隔年的 1965 年，Kohn 與 Lu Sham 又 證明出:「一個多電子體系的電子密度分佈函數，可以透過一個簡單的單粒子波 動方程 Kohn-Sham equation，經由其自洽循環所獲得。」[13]這告訴我們，我們 只頇解單一粒子波動方程即可知道其空間電子密度分佈函數，而有了電子密度分

9 energy)，以及忽略了電子相關能(electron correlation)。 以上種種的誤差導致了 計算結果出現不合理的現象，更嚴重的是用在化學方面，甚至會出現分子不會形 成鍵結的計算結果。

而在隔年的 1928 年，雖然 Dirac 把 Thomas-Fermi 理論多加上了交換能項，

但計算出來的結果對於大多數的應用來說，仍然是不夠準確的。 直到 1960 年 (2-2)

10

代，空間電子密度分佈的概念給了 Kohn 新的啟發， 1964 年，Hohenberg 與 Kohn 聯合發表了極為著名的 Hohenberg-Kohn 定理。

11

接著，我們可以開始證明 Hohenberg-Kohn 定理:

現考慮有一 N 個電子的系統，而在此系統下的 hamiltonians，H，可以寫 成:

H  T V_ext U

上式中的第一項T為動能，第二項V_ext為外部位勢，以及第三項U 為電子-電子之 間的庫倫交互作用位能。 然而，由於這裡的動能項T與電子-電子交互作用項U 為固定的，所以在 N 電子系統下，T與U 會保持不變。也就是說，只有外部位勢 Vext會影響整個 hamiltonians。

而基於此原理，我們考慮現有兩個不同的外部位勢V_ext與V_ext(這裡指的不 同是指至少相差超過一個常數以上)，分別決定了各自不同的 hamiltonians，H與

H，而也個別對應到基態下不同的波函數 與，按照薛丁格方程可寫成:



T Vext U



  0 0 0



^{TVextU}



^{ 0 0 0}

這裡的及₀代表基態下的本徵能量。 我們接著假設上兩式的₀與₀^為相等 的波函數₀，則將上二式相減可得:



^{Vext Vext}

 

^{ 0 0 0}



^0

而我們知道₀與₀^皆只是為不同的實數，這代表著，₀₀^最多就是一個常數，

也就是說，V_ext V_ext最多只能相差一個常數，很明顯的，這項結果與我們的初始 假設矛盾，故可得知假設錯誤，兩式中的₀與₀^不可能為相同的波函數，亦即:

若 V_ext V_ext，則   _{0 0}^

而推得此項結論後，我們往下進一步地推導，考慮若V_ext V_ext，基態電子密度 函數n r0

 

是否也會不等於n0

 

r ？

(2-5)

(2-6)

(2-7)

(2-8)

12

我們考慮上個議題中存在兩個不同的外部位勢V_ext與V_ext，也分別對應兩個 不同的 hamiltonians，H與H，但假設對應至相同的基態電子密度n r0

 

，而根 據 Rayleigh-Ritz 定理，我們可知:

₀  ₀ H   _{0 0}' H ₀' 而上式也可寫成

₀  ₀' H HH ₀'

 ₀' H H ₀'  ₀' H ₀'

 ₀' HH ₀' ₀^

上式中，由於H與H只有外部位勢V_ext項的差異，且V_ext的期望值可由電子密度 表示，所以，上式可寫成:

0 



^Vext

 

^r Vext^

   

^{r }n0 ^r d^r0^

同理，₀^也可寫為:

0^ 



^Vext^

 

^r Vext

 

^{r }n0^

 

^r d^r 0

但由於我們假設ⁿ

 

^{r n}

 

^r ，所以將(2-11)與(2-12)二式相加，我們可得:

₀ ₀^₀^ ₀

這是個相當矛盾的結果，而從這我們也可得知，初始的假設錯誤，也就是說，若 有兩個不同的外部位勢V_ext與V_ext，不可能同等對應一個相同的基態電子密度函 數n r0

 

，亦即:外部位勢V_ext與基態電子密度函數n r0

 

為唯一對應。

另外，關於系統總能的密度泛函關係，將會滿足變分學原理，我們也可以 開始證明:

假設選取一個非基態的電子密度函數^{n r}

 

，對應到非基態的波函數，用 (2-9)

(2-10)

(2-11)

(2-12)

(2-13)

13

此來決定總能的密度泛函^{E n}_

 

^{r }_，而根據量子力學，我們可以寫成:

^{ H    E n}_

 

^{r }_

而根據 Rayleigh-Ritz 定理，我們可得:

EG S. .n0

 

r   0 H   0  H   E n

 

r  ,for    ₀ 因此

EG S. .n0

 

r E n

 

r  for n

 

r n0

 

r 得證。

而基於前面所推導的理論，我們可以把多體系統下的總能寫成:



 

n   T Vext U 

  T U  



Vext

   

^r n ^r d^r FHK

 

n 



Vext

   

^r n ^r d^r

上式中的FHK

 

n 為普世性泛函(universal functional)，而在多體系統下，此函數為 固定的函數，故可應用在任一系統中。

2.2.3 Kohn-Sham 方程

由上個小節我們知道，Hohenberg-Kohn 理論帶給我們的理念，也就是:「一 個多電子體系的物理性質，可由電子的密度函數分佈所完全決定。」但可惜的是 是，Hohenberg-Kohn 定理只證明了此密度泛函的關係，但卻沒有告訴我們要如 何才能求得在多體系統下的電子密度函數，因此，如何精準的計算出多體系統下 電子密度的分佈，這可能是一個非常重要的關鍵。 1965 年，Kohn 和 Sham 聯 合發表了非常著名的 Kohn-Sham 方程式，而運用其進行自洽(self-consistent)迭代 方程，可有效的求得多體系統下空間電子密度的分佈。

(2-14)

(2-15)

(2-16)

14

我們知道，假設有一個多電子系統，但不考慮電子和電子之間的交互作用 (稱為 non-interacting system)，若要解出其基態波函數，比考慮電子和電子交互作 用的系統(interacting system)來的容易許多。 而 Kohn-Sham 方程的主要作法，即 是把一個交互相關的系統〝抽象的看似〞成一個非交互相關的系統，再利用〝虛

15

16

複相同的迭代過程，直到最後得到的電子密度與上一步所得到的電子密度幾乎沒 有發生變化，我們稱為達到收斂。

我們會發現，Kohn-Sham 方程的主要精神，即〝抽象看似〞的做法，對於 真實的多體系統，的的確確的簡化了交互相關系統解的複雜度。因為在非交互相 關的系統下，其基態波函數的解只是 N 個軌域的 slater 行列式，其數學計算量比 交互相關的系統還要簡單許多，因此此方法確實是個有效且迅速的做法。

雖然 Kohn-Sham 方程的確是個很有效的做法，但有一項重要的位能我們卻 還沒有提及要如何求得，也就是交換相關能v_xc。 在真實的多體系統中，這是一 項未知的能量，但假如要完整運用 Kohn-Sham 方程，其前提必頇建立在已經知 道交換相關能v_xc，迭代流程才能順利運行。 然而，不幸的是，此交換相關能我 們卻很難真實的去得知其正確的值，只能以近似法來求得。因此，我們將在下個 章節介紹交換相關位能的近似法 LDA (local density approximation)。

2.2.4 局域密度近似法 (LDA)

局域密度近似法(LDA)是一個成功的用來近似多體系統下交換相關位能的 方法。經過了 Hohenberg-Kohn 定理與 Kohn-Sham 方程的整合，要求得多體系統 下的解，還必頇知道交換相關能，才能完整。而局域密度近似的主要作法，是假 設真實多體系統下的空間電子密度變化的非常緩慢，以致於可以將空間中的電 子，看似成均勻的電子氣，原本是位置的函數的空間電子密度，在此套近似法下 可視為均勻。 也就是說，系統下空間電子密度與位置並無太大的關係。而基於 此原理，我們可以將系統的交換相關函數寫為

xc^LDA

 

n 



vxc

 

n n

 

^r d^r

其中vxc

 

n 為均勻電子氣系統下每個電子的交換相關位能。

然而，在空間下的電子密度有著以下的關係

(2-27)

17

令人訝異的是，此寫法卻發現了意外準確的結果。 1980 年，Ceperley 與 Alder 兩位學者運用了量子蒙地卡洛(quantum Monte Carlo)方法完成了準確的均勻電子 氣模擬計算。 而接著 Perdew 和 Zunger 使用了之前的結果與 Pade approximation 方法，最後得到了相關能的表示式:

18

19

2.3 非平衡格林函數理論(non-equilibrium Green´s functions)

在以往，DFT 所能處理的多電子系統問題，例如密閉式獨立分子系統或是 三維週期性店伸晶胞的系統，皆能有一套完好的理論模型可以處理，但是對於開 放式的量子傳輸系統，比如說系統中同時存在著電極與分子的系統，卻往往沒有

在以往，DFT 所能處理的多電子系統問題，例如密閉式獨立分子系統或是 三維週期性店伸晶胞的系統，皆能有一套完好的理論模型可以處理，但是對於開 放式的量子傳輸系統，比如說系統中同時存在著電極與分子的系統，卻往往沒有

在文檔中 碳六十分子於銅金屬表面經表面重構之量子傳輸特性 (頁 20-92)