電 洞 注 入 與 傳 輸 能 力 。 應 用 此
p
- 型 摻 雜 層 製 作 兩 種p-i-i
與p-i-n
元 件 並 比 較 其 光 電 特 性 ， 發 現 可 藉 由p
-型 摻 雜 層 來 降 低 ITO/HTL介面的位障，p-i-n
元件具有低電壓與高發光功率效率的 特性。另一方面將以導納頻譜分析WO3摻雜入NPB之電特性影響。第六章：總結論
第二章
理論基礎與文獻回顧
2-1有機分子發光理論
有機材料的分子軌域是由原子軌域的疊加，在每個分子軌域上可 以存在兩個自旋相反的電子，然而大部份的電子都會由最低能階開始 填 滿 ， 而 電 子 位 於 最 高 佔 有 軌 域 (HOMO) 的 能 階 稱 為 基 態 (ground state,S0)，如圖(2-1)，當分子吸收可見光或紫外光時，使得電子跳 到較高的能階稱為激態(excited state)，電子通常經過內能轉換或 振動鬆弛(relaxation)到最低位佔有軌域(LUMO)，多數的被激發的電 子自旋方向與基態電子相反，則形成單一激態(singlet excited state, S1)，很少數的激發的電子自旋方向與基態電子相同，則形成 三重激態(triplet excited state, T1)，這種電子會由激態(S1)回到 基態(S0)，並將能階的能量差以光能的型式釋放，所放出的光能稱為 螢光(fluorescence)，另外一種電子由激態(S1) 經系統間的跨越 (intersystem crossing)到能階較低的三重激態(T1)，再回到基態 (S0)，並將能階的能量差以光能的型式釋放，所放出的光能稱為磷光 (fluorescence)。
2-2有機電激發光元件之發光理論
發光二極體元件發光過程涉及激子的形成及衰退，前者包括了載 子的發射、傳遞及再結合，而後者則伴隨著衰退途徑的輻射與非輻射 的競爭，此與材料的螢光特性有關。故除使用高螢光效率的發光材料 外，決定量子效率最重要的因素為，載子注入與電子電洞傳遞之平
7
衡；其中載子注入量與有機材料和電極間能障有關。一般有機電激發 光元件(OLED)的陽極使用透明導電氧化膜，尤其是氧化銦錫(Indium Tin Oxide-ITO)，因為其透光率好，功函數(work function)高，能 與有機材料的HOMO能階匹配，容易注入電洞。陰極通常選擇低功函數
（Indium Tin Oxide）為一透明之導電膜以濺鍍或蒸鍍的方式附著在 玻璃或塑膠基板上[5]，陰極則為含有Mg、Al 、Li 、Ag等金屬或合金
[6]，單層元件基本組合為:玻璃基板/ITO /發光層/金屬電極。如圖
(1) 多層發光二極體結構(mutilayer)
一個多層的OLED 元件可分為下列幾個部分：玻璃基板（glass support）/陽極（Anode） /電洞傳輸層（ Hole Transporting Layer, HTL）/發光層（Emitting Layer, EML）/電子傳輸層（Electron Transporting Layer, ETL）/陰極（Cathode）。這種多層結構的優 點，首先就是能夠藉由HTL 和ETL 來增進電洞、電子的流動性，以修 正再結合的區域。除此之外，由於HTL 與ETL 兩層之間所具有的界面 能障（ energy barrier），在適當的電場下，電洞、電子會停留在 這個界面附近，使得再結合的機率增加；而且這個界面能障還可以減
9
改善電極與有機材料之間的界面位障有助於提高電荷注入的效 率， 降低操作電壓，可以在電洞傳遞層與陽極間加入電洞注入層
（ Hole Injecting Layer, HIL），同樣地在電子傳輸層與陰極間加 入電子注入層（Electron Injection Layer, EIL）。最近幾年更發 展 有 機 薄 膜 摻 雜 技 術 ， 在 電 洞 傳 遞 層 與 陽 極 間 加 入
p
- 型 摻 雜 層 材料例如： tetrafluro-tetracyano- quinodimethane (F4-TCNQ) [9]或 氧化劑SbCl5、[10] FeCl3、[11] 及 iodine。[12] 這些方法如同無機半 導體材料一樣控制摻雜量來達到高效率元件，來降低ITO/HTL接面的 位障，達到歐姆接面，進而增加電洞注入機率。
在
p-i-n
元件結構的開發比較值得注意的是，2002年K. Leo等人 提 出 使 用 p- 型 摻 雜 層 使 用 100-nm- m-MTDATA 摻 雜 2 mol. % 的 F4-TCNQ，[13]n-型摻雜層使用Bphen摻雜Li，製作綠色螢光p-i-n
元件，以Alq3當作發光層，在100cd/m2可以達到2.55 V,4 lm/W的效率。2004 年 K. Leo 等 人 又 提 出 使 用 p- 型 摻 雜 層 使 用 100-nm-thick N,N,N8,N8-tetrakis (4-methoxyphenyl)- benzidine (MeO-TPD)-摻雜 2 mol. % 的F4-TCNQ，[14]n-型摻雜層使用Bphen摻雜Cs，製作綠 色磷光
p-i-n
元件，以TCTA:Ir(ppy)3當作發光層，在100cd/m2可以達 到2.75 V,45 lm/W的效率。隨後又提出一種綠色磷光雙發光層(D-EML) 的p-i-n
元件，[15]以磷光染料tris(phenylpyridine)iridium.摻雜TCTA與TAZ，在100cd/m2可以達到2.65 V,77 lm/W的效率。2005年K. Leo 等人提出新的n-型摻雜層，[16]摻雜源使用NDN-1來製作紅、綠、藍之 上發光高效率
p-i-n
元件，在1000cd/m2效率分別可以達到11 lm/W、 70 lm/W、 和8.4 lm/W。下發光白光p-i-n
元件(color coordinates (0.35, 0.37)，在1000cd/m2效率分別可以達到16.3lm/W。(3)串聯式發光元件的結構
(Tandem OLED) 2003年Kido
et al.
開發出另一種增加有機二極 體元件的發光效率策略[17]，如圖(2-3)所示，他們稱作多層發光元件“multi-photon-emitting (MPE)”，其使用Cs:BCP/V2O5來連接各個 有機發光元件於垂直結構在，這種串聯式元件使用C545T當綠光螢光 摻雜體，能夠在20 mA/cm2達到30 cd/A的發光效率，最近Liao 等人，
也提出一篇垂直式結構的有機二極體元件，他們使用不同的傳輸層和 介面，包括N型(Alq3:Li)和P型(NPB:FeCl3)摻雜有機層，來連接單獨 的電激發光元件，以C545T當綠光螢光摻雜體的三層串聯式元件，此 元件發光效率是32 cd/A。[18]
2-3-2載子注入與傳送
關於電子電洞傳遞速率之平衡對於量子效率的影響，由於應用於 發光二極體的有機材料，其內部電洞飄移率遠大於電子的飄移率 ， 如此載子傳遞速度的不平衡會造成載子再結合率的降低，為了增進其 發 光 效 率 ， 可 於 二 極 體 的 結 構 中 添 加 電 子 傳 遞 層 (electron transport layer, ETL) ，製作成多層結構的元件來增進其量子效 率。然而外加載子的注入與傳輸對元件的特性是很重要的，有機材料
11
於 兩 種 方 法 ， 一 是 插 入 一 個 緩 衝 層 提 高 電 洞 的 穿 遂 機 率 ， 另
13 偶矩(dipole moment) ，導致位障降低。(b)絕緣層例如LiF，CsF薄 膜與Al金屬產生化學反應。Heil等人利用二次離子質譜儀(SIMS)發現 元件Al陰極中含有Li離子，可能主因是蒸鍍Al時與真空中殘存的水分 子共同與薄膜LiF起化學反應，反應是如下
另一方面，如同
p
-型摻雜層的方法一樣，在ETL摻雜具有推電子 的材料，也就是摻雜物很容易給ETL電子，而形成n
-型摻雜層。通常 這種摻雜物為鹼金屬Li、Cs，或是鹼金屬化合物CsF，研究均指出此 種n
-型摻雜層有很好的電子注入效果。2-4串聯電阻對導納(admittance)量測的影響
由於以熱蒸鍍製作有機發光元件，其薄膜具有低載子漂移率與濃 度極高的缺陷。一般來說了解此種高阻質材料飄移率的方法是利用飛 行時間法(time of flight method, TOF)，此種方法是需要在透明ITO 基板上成長1000 nm以上的有機薄膜，之後再蒸鍍電極，再以一脈衝 雷射光束從ITO側照射，因此有機薄膜會產生激發的載子，此載子受 到外加偏壓(E)會移動到金屬介面，由此移動時間(t)與薄膜厚度 (L)，可以推算出載子的飄移率。然而導納(admittance)量測法，製 作一個測試元件並以半導體理論為基礎，量測元件之電容與電阻的RC 效應，除了可以得到材料薄膜的飄移率，也可得到載子濃度與電阻 率，經過元件的變溫量測更可以求得摻雜能階的活化能。
如果對一元件送入一交流的小電壓訊號
Ve
iωt，元件會產生一個交流電 訊號Ie
iωt，導納即為Y=I/V=G+iωC
導納(admittance)量測法不可避免地必須考慮串聯電阻對導納 量測的影響，因為有機元件在電極金屬與有機材料之間有很大的串聯
15
τ-1 = ωinflexion = [R1(C1+C2)]-1
以此導納(admittance)量測法可以求得有機材料 R1 電阻值,並可得 到電極金屬與有機材料之間的串聯電阻值。
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圖(2-1) 有機半導體的分子能階與發光機制
19
圖(2-2) 有機半導體的分子能階與發光機制
圖(2-3) 多層發光元件 multi-photon-emitting (MPE) Device
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圖(2-4) 有機測試元件之電容與電阻的等效模型
第三章
串聯式有機電激發光二極體製作與特性之研究
3-1 前言
有機電激發光（OLED）顯示器是現今最熱門的資訊商品之一，
因為其具有輕薄短小、易於攜帶、工作電壓低、以及無幅射線等優 點，適合大規模生產，所以逐漸取代傳統陰極射線管顯示器，成為 電腦、PDA、監視器、投影機及筆記型電腦等螢幕的新寵。利用有 機小分子產生電激發光是目前應用在平面顯示器上最有潛力的技 術。但是有機螢光小分子受到電子自旋的影響，最大內部量子效率 的極限是 25%。近年來無可否認的在 OLED 科學及技術上具突破性 的關鍵發展之一，是 Forrest 和 Baldo 等人在 1998 年所發表的電 激發磷光現象(electrophosphorescence)，它使得一般常用於元件 內摻雜物的內部量子效率可由 25 % 提升近 100 %，但由於磷光材 料內常含有貴重金屬，純化也較困難，且對純度的要求也比螢光材 料嚴格，成本也比螢光 OLED 來得高。因此本章節擬利用串聯原理，
將螢光 OLED 串聯，使得在同樣電流下，突破材料本身發光效率的 限制，得到更高的發光效率，此技術將使 OLED 的發光效率成倍數 成長，壽命進一步提升，這將是很有潛力的新型應用。
首先我們使用新的Mg:Alq3/WO3連接層製作綠光串聯式元件，並 與傳統元件的特性比較。其次探討光學長度(Optical length)對串 聯式元件的光學特性影響。更近一步製作兩種串聯式白光有機發光 二極體(WOLEDs)，並探討白光元件的視角特性與元件壽命。最後應
23
用串聯元件的技術製作一種新的雙面顯示元件。
3-2 綠光串聯式元件結構設計與製作
自從Tang and Van Slyke開發出兩層有機發光二極體，其中包 括了電子發光層和電洞傳輸層，其增加了發光效率，[1-4] 有很多學 和介面，包括N型(Alq3:Li)和P型(NPB:FeCl3)摻雜有機層，來連接 單獨的電激發光元件，以C545T當綠光螢光摻雜體的三層串聯式元
件，此元件發光效率是32 cd/A。[15]
此章節中探討了多項製作高效率串聯式有機二極體元件(簡稱:
此章節中探討了多項製作高效率串聯式有機二極體元件(簡稱: