第二章 高分子材料之高次構造及其理論基礎
2.3 聚摻物
2.3.1 相容性及化學勢
一般來說，高分子與高分子混合時不易產生穩定的單相系統，此可解 釋為系統為了減少兩高分子混合時的熵所衍生出的行為，高分子混合系統 依其相溶性(Miscibility)可分為不相溶、半相溶及相溶三種。
要使高分子間相溶(Miscible)，首先混合自由能必須為負值，圖 2.7 顯 示出混合自由能及某高分子B 之莫耳分率(Mole Fraction)的關係，當此圖
圖2.7 相溶系統之自由能-莫耳分率圖[22]
形向上凹(Concave Upwards)時混合物將具相溶性，因為曲線上任一點自由 能皆比兩相系統低。現考慮兩種不同成份之混合物XB1、XB2，其自由能分 別為BB1、B2B ，假如將此兩混合物混合，則可能得到兩種可能，一為不相溶 之分離相系統，兩相系統之自由能為兩混合物莫耳分率乘上自由能之和，
因此其自由能為介於BB1及B2B 的Q*；一為相溶的單相系統，其自由能為曲線 上之Q。兩者相比，可比較出Q的自由能較低，因此此一系統為相溶系統。
現在考慮圖2.8，此系統之自由能曲線同時具有上凹以及下凹(Concave Downwards)部分，BB1及B2B 相連的虛線為系統呈分離相系統之自由能，當 XB1、XB2兩混合物混合時，由於BB1及B2B 間分離相系統的自由能較單相系統 低，因此系統在此一成份範圍內為分離相。
雖然BB1及B2B 間為分離相系統，然而在此範圍內仍有一部分的曲線為上 凹，即BB1-S1、B2B -S2兩部份，此為亞穩態區域，系統需克服穩定才可達到相 分離[22]。
由以上敘述可知，高分子與高分子間要能相溶必須具備兩種條件：
1. 自由能必須為負值 2. 自由能曲線必須為上凹
綜合以上的觀念，我們可以將不相溶、半相溶及相溶三種系統呈現於 圖2.9，其中曲線A表不相溶、曲線B表相溶、曲線C表部分相容[21]。
圖 2.8 半相溶系統之自由能-莫耳分率圖[22]
圖 2.9 三種高分子混合系統之自由能-莫耳分率圖[21]
2.3.2 相分離及其主要機制
控制混合物相溶性的主要變數有溫度、壓力、濃度。當兩種高分子混 合時，將在溫度-濃度、壓力-濃度圖上呈現出分離兩相系統及單相系統的曲 線(如圖 2.10)，大多高分子會呈現向上凹的曲線，該曲線的最低點為最低臨 界溶解溫度(Lower Critical Solution Temperature)，假如高分子具有較短的分 子鏈，最可能呈現下凹的曲線，該曲線最高點為最高臨界溶解溫度(Upper Critical Solution Temperature)[23]。假如細分兩相系統及單相系統的分界，
可以得到兩條曲線(如圖 2.11)，ㄧ條為從化學勢推算的雙節點曲線(Binodal Curve)，ㄧ條為亞穩態區分界的旋節曲線(Spinodal Curve)[22]。
圖2.10 高分子聚掺物之相圖[23]
圖 2.11 高分子聚掺物之相分界
當兩高分子發生相分離的現象時，可能產生兩種機制，ㄧ個是成核與 長晶，發生於亞穩態區，此時系統擁有能障，會發生較大的成分變動；另 一機制為旋節分離(Spinodal Decomposition)，此時系統能障極小，僅有小規 模的成分變動[23]。