：背景簡介與文獻回顧

第二章：背景簡介與文獻回顧

2-1 鈣鈦礦(perovskite)結構

鈣鈦礦結構是一種化學式為 ABO³ 且結晶構造為正交立方體結構 的金屬氧化物，但並非全部具 ABO³組成的材料都會形成鈣鈦礦結構。

圖 2-1 為正常狀態下的鈣鈦礦結構(如 YbMnO³)示意圖，圖中立方結構 的六個面心位置的藍色元素為氧原子 O；八個角落的紅色元素為 Yb；

體心位置的綠色元素為 Mn。

圖2-1 perovskite鈣鈦礦結構

其中擁有磁矩的錳離子與最鄰近的六個氧原子形成八面體結構，

由於錳的3d軌域電子和氧的2p軌域電子間的作用力大小具有方向性，

如此使得電荷、自旋與晶格間造成極大的耦合作用，進而導致許多複 雜但有趣的物理現象，這類化合物也通常被認為是最具代表性的強關 聯電子系統。

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2-2 稀土族錳氧化物之晶體結構

稀土族錳氧化物ReMnO³(Re=La～Dy)其穩定的結構相會隨著Re的 離子大小的不同而變化。如圖2-2的相圖所示[6]，不同稀土族元素離 子半徑所對應到的晶體結構會不一樣。其中又以鏑(Dy)與鈥(Ho)為分 界點，稀土元素離子半徑大於鏑(Dy³⁺)的離子(即鑭La³⁺~鏑Dy³⁺)之稀土 錳氧化物，在常態下其結晶構造為正交結構(orthorhombic)，而離子 半徑小於鈥(Ho³⁺)離子時(即鈥Ho³⁺~鎦Lu³⁺)，則形成六方晶系結構 (Hexagonal)。

圖 2-2 不同離子半徑的稀土元素對應的晶體結構與晶格常數相圖 [6]

從圖 2-2 中我們可以看到 YbMnO³在常態下穩定的結構是六方晶 系結構(Hexagonal)。然而在第一章裡我們提到磁結構相變誘發鐵電 極化係發生在正交結構的錳氧化物中，因此欲研究 YbMnO³在正交結構

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(perovskite)下的性質與相轉變，如何得到穩定的正交結構 YbMnO³ 是首先必須克服以及解決的問題。

文獻上有關正交結構的 YbMnO³的研究均使用高溫高壓法製備樣 品，但此方法所得的樣品均為多晶結構之粉末或塊材，故無法研究單 一軸向的物理性質，於是我們使用雷射鍍膜方式利用基板與材料之間 的應力去改變材料的結構使其形成穩定之正交結構。此種方法在本實 驗室已經有很成功的經驗，所以在製程技術上我們可以確保這樣的方 式確實是可行的。

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2-3 磁性結構

一般以磁性物質對磁場的反應來分類不同的磁性結構，即以磁化 率來做區分，可分為以下幾種：

2-3-1 順磁性(paramagnetism)

所謂順磁性是指材料在有限溫度且無外加磁場下，原子內的電子 磁矩與軌道磁矩是隨機且無序的排列，每一個原子或分子雖有相同淨 磁矩μ，但每ㄧ磁矩彼此之間沒有磁性之交互作用，亦即每ㄧ個磁矩 的磁性並不影響任ㄧ鄰近原子的磁矩排列，所以其總磁矩等於零，如 圖2-3示意圖所示。如施加一磁場，能使材料中的原子或分子的淨軌 道磁矩或自旋磁矩會平行於外加磁場H，然而若將外加磁場取消之後，

其磁矩又會恢復隨機且無序的排列。在此狀態下，磁化率χ=C/T(如 圖 2-4)， 遵 守 居 禮定 律 (Curie’s law) ;或遵守居禮−魏斯定律 (Curie-Weiss law)χ= C/(T-T^C)，式中C為居禮常數，T^C為居禮溫度。

圖 2-3 順磁性磁矩排列示意圖 圖 2-4 順磁性 1/χ-T 圖

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2-3-2 反磁性(diamagnetism)

反磁性物質中原子還具有永久的磁矩，原子與原子間亦無強烈的 2-3-3 鐵磁性(ferromagnetism)

鐵磁性材料中，原子擁有較強的磁矩，而這些原子彼此之間存在

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度T^C(Curie temperature)。而鐵磁性物質在溫度高於T^C時其磁化率與 絕對溫度T成反比，如圖2-8，遵守居禮−魏斯定律 (Curie-Weiss law) χ= C/(T-T^C)，式中C為居禮常數，T^C為居禮溫度，當T>T^C時為順磁性，

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圖 2-7 鐵磁性磁矩排列示意圖 圖 2-8 鐵磁性 1/χ-T 圖

圖 2-9 鐵磁特性之磁滯曲線 2-3-4 反鐵磁性(Anti ferromagnetism)

反鐵磁性物質中，其原子與原子間存在有非常大的負交互作用，

是由於在一特定溫度下，原子與原子間的磁矩排列方向互相反向平行 排列，如圖2-10所示。當溫度升高至某一個定值時，材料內的熱擾動 大過於原子間的負交互作用力，會將原本原子間的磁矩排列方向打亂，

進而使反鐵磁性轉變為順磁性，這個特定溫度稱為尼爾溫度T^N(Néel Temperature) 。 反 鐵 磁 性 物 質 的 磁 化 率 遵 守 居 禮− 魏 斯 定 律 (Curie-Weiss law)χ= C/(T-T^N)，如圖2-11，式中C為居禮常數，T^N

11 2-3-5 亞鐵磁性(ferrimagnetism)

亞鐵磁物質的內部磁矩結構與反鐵磁物質相似，但是因為相反排 太高的溫度下不遵守居禮−魏斯定律(Curie-Weiss law)，如圖2-13。

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圖 2-12 亞鐵磁性磁矩示意圖 圖 2-13 亞鐵磁性 1/χ-T 圖

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2-4 超交換作用(Super Exchange Interaction)

超交換作用是一種發生於不帶磁性的陰離子與兩個鄰近陽離子 的反鐵磁耦合現象，典型例子為二氧化錳(MnO²)，如圖2-14所示[7]。

圖 2-14 二氧化錳結構示意圖[7]

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圖 2-15 Mn-O-Mn 超交換示意圖[8]

圖2-15 [8]之示意圖說明，當非磁性氧離子的2p軌域電子與磁性 錳離子的3d軌域混成形成鍵結時，此時錳的3d 電子為了遵守庖立不 相容原理(Pauli exclusion principle)，將使氧兩側的錳呈現相反 的自旋方向，造成反鐵磁的行為。換句話說超交換作用可視為一種自 旋的交換現象。

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2-5 雙交換作用(Double Exchange Interaction)

Clarence Zener[9] 於 西 元 1951 年 提 出 雙 重 交 換 模 型 local spin(s=3/2)不參與雙交換作用。至於e^g state雖可與氧原子 的2p軌域混成，但並無電洞可傳導電子，因此是絕緣的性質。

在掺雜兩價離子(如：Ca²⁺、Sr²⁺)的情形下，此兩價離子取代部份的La³⁺， 造成Mn³⁺、Mn⁴⁺同時存在晶格中，此時軌道上即產生電洞，而Mn離子與 O離子在晶格中則會形成Mn³⁺-O^2--Mn⁴⁺的排列情形，錳離子d軌域的電子

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組態會出現t^2g3e^g1和t^2g3e^g0的形式，電子交換作用便發生在兩個不同數 目價電子的錳離子上，但因為Mn³⁺，Mn⁴⁺二離子間電子軌域距離太遠只 能間接重疊，所以電子無法在兩者之間直接跳躍，因此電子藉由Mn³⁺

離子及Mn⁴⁺離子間的O^2-離子跳躍，Mn⁴⁺上的e^g 能階有空軌域，因此氧 原子的2p 軌域上的電子即可跳躍至Mn⁴⁺的軌域，此時Mn⁴⁺得到了一個 電子變成Mn³⁺。但是由於氧的陰電性強，少了電子的氧的2p軌域很容 易吸引原先Mn³⁺上e^g 軌域的電子，而使原先的Mn³⁺則形成了Mn⁴⁺。整個 過程上等於Mn⁴⁺離子上的電洞，經由氧離子中電子的交換，在晶格中 Mn³⁺與Mn⁴⁺離子間躍遷漫遊，也使材料具有一定的導電性，此種電子傳 遞機制稱為Double Exchange Model。如圖2-16所示[9][10][11]。

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圖 2-16 雙交換作用示意圖[9][10][11]

此外由於躍遷行為須遵守杭特法則(Hund's rules)，因而使得躍 遷的電子自旋方向一致，進而表現出鐵磁態。反之若氧的2p軌域上自 旋向下的電子如果跳躍至Mn⁴⁺的軌域，那Mn³⁺的e^g 軌域的電子由於庖 立不相容原理(Pauli exclusion principle)將無法順利跳躍至氧的 2p 軌域上，所以如要能發生雙交換機制，那必然是氧的自旋向上的 電子在跳躍傳遞。

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1955 年，Anderson 與Hasegawa 推導出電子在錳離子之間跳躍 機率，正比於cos(θ/2) ，如圖2-17[9][10][11]，其中θ為氧兩邊 三價錳離子與四價錳離子的t^2g電子自旋方向的夾角。若此兩t^2g電子自 旋夾角為0^o (相鄰磁矩平行)則最容易躍遷，若是180^o(相鄰磁矩反平 行)則完全無法產生躍遷，即

t=t^eff‧cos(θ/2) θ為電子自旋方向的夾角。

圖 2-17 雙交換電子自旋夾角示意圖[9][10][11]

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2-6 晶體場效應(crystal field)與姜-泰勒效應(Jahn-Teller distortion)

Zener的雙重交換模型雖可以定性解釋A^1-xB^xMnO³化合物的特性，

但在實驗上所量測的相轉變溫度點(T^C)與理論推導所得結果仍有極 大差距，可見得尚有其他額外的效應存在著。因此，近幾年來的研究 顯示，除了雙重交換模型外，還需引進姜-泰勒效應模型(Jahn-Teller distortion Model)。

1996年，Millis[14]等人從實驗中發現，在溫度T=T^C時，實驗所 得的電子動能遠小於由Double Exchange所推出來的值，而降低的動 能則是由電子-聲子耦合(Electron-Phonon coupling)的強交互作用 所產生的極化子(polaron)所造成。

在鈣鈦礦結構的稀土錳氧化物中，錳離子被六個氧離子所包圍，

如圖2-18，大顆紅色為氧離子，中央小顆紫色為錳離子。

圖 2-18 MnO⁶結構

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由於錳離子與附近氧離子的庫倫作用力，使得3d軌域電子感受到 晶體場(crystal field)的作用，造成錳的3d軌域簡併態被分裂成能 量較高的e^g能階和能量較低的t^2g能階。

LaMnO³在摻雜前，Mn-O-Mn 是呈現一直線。而當摻雜Ca、Sr、Ba 後，則發現會表現出不同電性與磁性。此時的Mn-O-Mn並非一直線，

如圖2-17。在摻雜Ca、Sr、Ba後，因二價離子取代三價離子，使得在 3d軌域產生了不對稱，進而形成晶格扭曲。這樣的扭曲使得錳離子的 3d 軌域中的e^g與t^2g簡併態能階再度分裂，如圖2-19[11][12][13]，

其中e^g分為 、 ；t^2g分為d^xy、d^yz、d^zx，如圖2-20[12]。此 現 象 稱 為 姜 - 泰 勒 效 應 或 姜 - 泰 勒 變 形 (Jahn-Teller effect or Jahn-Teller distortion)。

而MnO⁶八面體晶格結構會因為姜-泰勒變形造成拉長或壓縮，並 且伴隨著旋轉之複雜狀況，但我們可以將其簡化為僅只改變Mn-O-Mn 間鍵角，所以Mn-O-Mn間產生一夾角θ，使得電子傳導能力降低，也 因此造成T^C的下降。

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圖 2-19 Mn 離子之 3d 軌域電子在 crystal field 作用與 Jahn-Teller distortion 影響下造成之能階分裂圖[11][12][13]

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圖 2-20 錳離子之 3d 軌域圖[12]

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2-7 鈣鈦礦錳氧化物之晶格結構與磁結構特性

鈣鈦礦稀土族錳氧化物的理想晶格結構與實際晶格結構分別如 圖2-21(a)與2-21(b)所示[15]。圖中綠色、粉紅色與紅色原子分別對 應的是稀土族元素、錳與氧原子，而可以看到MnO⁶的八面體在實際晶 格結構上由於姜-泰勒效應所造成的晶格扭曲。

圖 2-21 (a)理想稀土族錳氧化物之晶格結構[15] (b)實際稀土族錳 氧化物之晶格結構[15]

鈣鈦礦結構的磁結構由E.O. Wollan以及W.C. Koehler分類成A 到G七種型式，如圖2-22所示[16]。

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圖 2-22 磁結構分類圖[16]

鈣鈦礦稀土族錳氧化物的磁結構會隨著離子半徑的不同而改變。

圖2-23為稀土族錳氧化物的離子半徑和磁結構與溫度關係圖[17]，可 以看出不同離子半徑所對應的磁矩耦合作用所造成不同溫度下的相 變。

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圖 2-23 鈣鈦礦稀土元素錳氧化物之磁結構與稀土元素的離子半徑 的關係相圖[17]

其中鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)在T^N以下會形成A-type的 反鐵磁態。所謂A-type反鐵磁態是指自旋磁矩指向b軸且沿著c軸上下 層反向交錯排列的磁有序結構，如圖2-24 所示[18][19]。

圖 2-24 A-type 反鐵磁態示意圖[18][19]

從銪(Eu)開始到鎦(Lu)的稀土錳氧化物在反鐵磁尼爾溫度(Néel