膠體顆粒的粒間作用機制與其相對應數值模型

另外 van Gunsteren 與 Berendsen【15】更進一步延伸上述的 Euler forward 計 算模式，使 Brownian dynamics 有限差分運算亦能使用較準確的 Verlet 計算模式

【16，17】。

Characteristic Force

Functional Form Symbol Explanation

Electrical force

f r h  , , ,   

0

, 

Eq. (3)

r : the radius of the particles h : the surface-to-surface distance

 : the dielectric constant

0 : the permitivity of vacuum

 : the zeta potential

van der Waals attractive force

 r h A

_H



f

, ,

Eq. (2)

r : the radius of the particles h : the surface to surface distance AH : the Hamaker constant

: the velocity of the particle

Buoyancy force F



_b

 

r _fg



Gravitational force F



_b

 

r _pg







³

3 /

 4



r : the radius of the particle

p : the density of the particle

g



: the gravity force

Rotational resistance (Inertial force)





³ 8

r

M

_r   : the apparent viscosity r : the radius of the particle

 : frequency Hydrodynamic lift F



_h r _g



v





 

³

 

r : the radius of the particle

 : the rotational vector v



: the velocity of the particle

協同主持人韋文誠教授在【18】中，應用此 DEM 模擬程式模擬電鍍溶液中 碳化矽（SiC）顆粒的聚結行為。從模擬結果發現，較大的顆粒在模型中較容易 聚結，與一般認知的聚結行為不同。因此，在 DEM 程式中加入布朗運動的計算 模組，應可進一步改進 DEM 程式模擬膠體顆粒動態行為的正確性。

4.2 整合布朗運動機制的離散元素（DEM）模擬

新開發的布朗運動模組與 DEM 程式的整合如圖 10 所示，相關細節詳見本 計畫已發表的國際會議論文【19】。

在布朗運動模組的開發方面，在每個時間點，DEM 程式會根據每個粒子在 空間中的位置，計算受到的所有作用力總合，再根據 Eq. (7) 與 Eq. (8) 推算粒子 在下一個時間點的位置和速度。在每個時間點，必須根據每個粒子在空間中的相 對位置，先判斷已經形成聚結的聚結顆粒（cluster）。若粒子與粒子間的表面距 離小於 DLVO 理論的平衡位置（相吸能量等於相斥能量的位置），則視為同一聚 結顆粒（圖 11）。對每個聚結顆粒，則以圖 12 的方式，決定代表此聚結顆粒的 有效半徑。程式中，相同聚結顆粒內的每個粒子，在每個時間點，給定相同的布 朗運動取樣。

Initialize domain and particle configuration

Detect pair and integrate force at time t

Update particle position and velocity at time

t+△ t (deterministic part)

Identify clusters

Specify Brownian m otion for every cluster and particle

(stochastic part)

Update tim e counter at tim e t+t

Update particle position and velocity

at time t+△ t (w/o Brownian motion)

DEM

Check contradiction Brownian M otion

Generator

圖 10：布朗運動模組與 DEM 程式的整合方式。

圖 11：聚結顆粒的判斷。

圖 12：聚結顆粒的有效半徑。

在程式模擬的過程中，因為布朗運動係由隨機取樣決定位移及速度，因此在 空間中不同的粒子有可能會佔據同樣的位置，產生不合理的幾何矛盾；有關幾何 矛盾的判斷與修正方式，如圖 13 所示。

五、結果與討論

5.1 碳化矽在電鍍液中的聚結行為模擬

Wang 與 Wei【18】在鎳的電鍍實驗中，加入奈米尺寸的碳化矽（SiC）顆粒。

在弱酸性的電鍍液中，帶 2 價正電的鎳離子會包圍吸附在表面帶有負電荷的碳化 矽顆粒上。碳化矽顆粒會隨著電鍍的電泳過程，均勻的分佈在陰極表面的鍍膜 上，強化電鍍成品的性質。然而，在電鍍溶液中，部分碳化矽顆粒會產生聚結的 現象，反而造成電鍍成品的瑕疵。我們應用加入布朗運動的 DEM 模擬程式模擬 鎳的電鍍溶液中碳化矽（SiC）陶瓷顆粒的聚結行為，與未加入布朗運動模組的 模擬結果作一比較，藉以評估加入布朗運動模組的模擬效用。為了觀察溶液中聚 結 的 現 象 ， 我 們 以 下 列 方 法 定 義 顆 粒 在 二 維 空 間 之 聚 結 率 （ degree of agglomeration，DoA）：

DoA

A

^g 100%



A



(9)

其中A_g代表以聚結之顆粒面積總和，A代表所有顆粒面積總和。模擬之材料參 數如表 3 所示，模擬結果如圖 14 所示。

從模擬結果來看，溶液中碳化矽粒子的表面電位，影響粒子在溶液中的分散 均勻程度。表面電位越高，粒子的分散程度越好。另外，加入布朗運動模組的模 擬，明顯的增加粒子在溶液中的碰撞機率，因而提高聚結率。

Path 1 1

表 3：材料參數一覽表

Properties of SiC particle

density 3.2x10³ kg/m³ Hamaker const. 10.9x10^-20 kg/m³ Young’s modulus 4.0x10¹¹ Gpa Poisson ratio 0.16

potential 0 – 30 mV

Properties of medium (water)

density 1.0x10³ kg/m³ viscosity 1.0x10^-3 Pa.s

temperature 300 K

Debye length para. () 1.0x10⁸ m dielectric const. 80.1

valence 2

Operation conditions

particle conc. 5.3 - 52.5 vol % particle size dist. 10 – 100 nm

DoA v.s. Simulation Time

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

0 20 40 60 80 100

Simulation Time (s) DoA

0mv w BD 30mv w BD 0mv w/o BD 30mv w/o BD

圖 14：模擬結果比較圖。

5.2 後續研究計劃

在後續一年的研究計畫中，我們將針對（1）膠體動態行為與粒間作用力之 實驗驗證（2）膠體粒間作用之多尺度耦合理論與計算方法等兩大議題作進一步 探討。

在膠體動態行為與粒間作用力之實驗驗證方面，本程式模擬碳化矽膠體顆粒 在水溶液中的分散動態行為，從初步的模擬結果來看，可在實際進行材料試驗以 前，提供定性的粒子動態行為預測，協助實驗參數的設定。然而，若更進一步要 作定量的粒子動態行為預測，不可避免的要設計特殊的實驗，對模擬程式進行參 數的校正。

實驗驗證上，用實驗的方法對溶液中的膠體顆粒的動態行為直接進行量測是 非常困難。然而，觀察並量測溶液中膠體顆粒的聚結狀況，則較可行。根據

【20-22】，單一顆粒光散射法（single particle light scattering，SPLS）或動靜同步 光散射法（simultaneous static and dynamic light scattering，SLS+DLS）均可應用 在膠體粒子聚結過程中，藉由觀察不同尺寸聚結體的數目，量測顆粒聚結的尺寸 分佈。本研究案後續年度，將參照文獻之實驗方法，設計實驗並對理論方法與模 擬結果進行驗證。

我們在後續一年亦將持續發展多尺度耦合理論與計算方法，來連結小尺度與 大尺度下奈米膠粒之粒間作用行為。對於模擬顆粒動態行為，最關鍵的就是要了 解每個顆粒在溶液中所受到的各種作用力。目前我們以離散元素法與平均有效作 用位能（effective interaction potential）模擬奈米膠粒的動態行為。在後續一年我 們將嘗試用分子動力（molecular dynamics）【16，17】或其與有限元素法（finite element method）【23，24】耦合之方法，來模擬分子或原子間的互動，由此取得 系統內所有分子或原子的位置及速度（phase-space trajectories），並進一步瞭解奈 米膠粒之粒間作用行為。

六、參考文獻

[1] R. W. Siegel, E. Hu and M. C. Roco, “Nanostructure science and technology, a worldwide study,” WTEC panel on nanostructure science and technology, R&D status and trends in nanoparticles, nanostructured materials, and nanodevices, (1999).

[2] M.C. Roco, S. Williams and P. Alivisatos eds., “Nanotechnology Research Directions: IWGN Workshop Report, Vision for Nanotechnology R&D in the Next Decade,” National Science and Technology Council, Committee on

Technology (IWGN), September, (1999).

[3] H.-C. Meng, A. Balaguer, Y. Shyu, F.-T. Hwang, C.-Y. Chen, Y.-L. Luo eds.,

“Nanostructured Materials: The Materials for 21st Century,” Science and Technology Information Center, National Science Council, Taiwan, August, (2001).

[4] C. J. Lin, W. J. Wei, T. Iwai, C. W. Hong and P. Greil, “Discrete element method (DEM) simulation and processing of Mo/Al2O3 granules in a fluidizing bed,”

Proc. National Science Council, Part A: Phys. Sci. Eng., Vol. 24, No. 5, pp.

394-404, (2000).

[5] R. G. Horn, “Surface force and their action in ceramic materials,” J. Am. Ceram.

Soc., 73(5), pp. 1117-1135, (1990).

[6] R. J. Hunter, Foundations of Colloid Science, 2^nd Edition, Oxford University Press, New York, NY, USA, (2001).

[7] C. W. Hong, “New concept for simulating particle packing in colloidal forming processes,” J. Am. Ceram. Soc., 80(10), pp. 2517-2524, (1997).

[8] C. W. Hong, “From long-range interaction to solid-body contact between colloidal surfaces during forming,” J. Euro. Ceram. Soc., 18, pp. 2159-2167, (1997).

[9] C. W. Hong, “Discrete element modeling of colloidal packing dynamics during centrifugal casting,” J. Ceram. Soc. Jpn., 104(9), pp. 793-795, (1996).

[10] P. Greil, J. Cordelair, A. Benzold “Discrete Element Simulation of Ceramic Powder Processing,,” Z. Metalldk., 92, pp. 682-689, (2001).

[11] J. S. Reed, Principles of Ceramic Processing 2^nd

ed., John Wiley & Sons, NY,

(1995).

[12] W.B. Russel, D.A. Saville and W.R.Schowalter, Colloidal Dispersions, Cambridge University Press, (1989).

[13] D.L. Ermak and Y. Yeh, “Equilibrium electrostatic effects on the behavior of polyions in solution: polyion-mobile ion interaction”, Chem. Phys. Lett. 2(24), pp. 243-248, (1974).

[14] D.L. Ermak and H. Buckholz, “Numerical integration of the langevin equation:

Monte Carlo simulation”, J. Comput. Phys. 35, pp. 169-182, (1979).

[15] W.F. van Gunsteren and H.J.C. Berendsen, “Algorithms for Brownian dynamics”, Mol. Phys. 45, pp. 637-647, (1982).

[16] M.P. Allen and D.J. Tildsley, Computer Simulations of Liquids, Oxford Science Publication, Oxford, UK, (1987).

[17] J.M. Haile, Molecular Dynamics Simulation, John Wiley & Sons. Inc., New York, USA, (1992).

[18] S.C. Wang and W.C.Wei, “Characterization of electroplated with concentrated

ultrafine ceramic inclusion”, J. Am. Ceram. Soc., accepted, (2003).

[19] J.-F. Li, W.-H. Yu, C.-S. Chen, W.-C. J. Wei, “Modeling nanosized colloidal particle interactions with Brownian dynamics using discrete element method,”

Nanotech 2003, February, San Francisco, USA, (2003). (由本計畫支持)

[20] H. Holthoff, A. Schmitt, A. Fernández-Barbero, M. Borkovec, M. A.

Cabrerízo-Vílchez, P. Schurtenberger, and R. Higalgo-Álvarez, “Measurement of absolute coagulation rate constants for colloidal particles: comparison of single and multiparticle light scattering techniques,” J. Coll. Interf. Sci., 192, pp.

463–470, (1997).

[21] A. Fernández-Barbero, A. Schmitt, M. A. Cabrerízo-Vílchez, R.

Martínez-García, “Cluster-size distribution in colloidal aggregation monitored by single-cluster scattering,” Physica A., 230, pp. 53–74, (1996).

[22] S.U. Egelhaaf, P. Schurtenberger, “A fiber-optics-based light scattering instrument for time-resolved simultaneous static and dynamic measurements,”

Rev. Sci. Instrum., 67(2), pp. 540–545, (1996).

[23] O.C. Zienkiewicz and R. L. Taylor, Finite Element Method: Volume 1, The Basis, 5th edition, Butterworth-Heinemann, UK, (2000).

[24] B. Szabo and I. Babuska: Finite Element Analysis, Wiley-Interscience, New York, USA, (1991).

七、研究成果自評

本計畫的研究內容與原計畫相符，旨在探討與發展從事奈米膠粒粒間作用研 究所需的多尺度模擬之理論方法與計算方式。預期目標也符合原計畫第一年之目 標，甚至在離散元素方面超前原計畫。

本計畫的研究成果適合在學術期刊發表，我們目前已發表有關布朗運動與膠 體聚結行為初步的成果於國際會議論文【19】。另外也正在籌思將進一步的成果

發表於國際期刊²。本計畫目前之主要發現之一為釐清與進一步發展膠粒粒間作

用力在長、短、超短距離之相關理論與計算方式。另一主要發現為更適切地模擬 奈米陶瓷顆粒的聚結行為。我們發現加入布朗運動的機制，明顯增加粒子在溶液 中的碰撞機率，因而提高聚結率，符合實驗之觀察。

2 初步構想是將成果發表於 Journal of the American Ceramic Society。

在文檔中 多尺度模擬在奈米膠粒的粒間作用研究(1/2) (頁 11-0)