二、 文獻回顧
2.2 BiFeO 3 -CoFe 2 O 4 自組裝奈米複合薄膜
2.2.2 薄膜成長
薄膜形成可區分為三種基本成長模式：
(1) Island (or Volmer-Weber)
(2) Layer (or Frank –Van der Merwe) (3) Stranski-Krastanov
如圖5 所示。最小穩定集群(cluster)成核於基板且往三度空間方 成長即為此成長模式。Stranski-Krastanov[18]成長機制為結合層狀成 長及島狀成長兩種模式的組合。形成一或多層膜後，後續成長轉變 不傾向層狀成長模式反而傾向以島狀成長。以S-K 模式的薄膜成長 相當普遍且可在金屬-金屬及金屬-半導體系統中觀察到。
圖 5 三種基本成長模式
當原子或分子到達基板並於表面形成一空間半徑為r 的核，則因 為成核所造成的自由能變化為
∆G = a3r3∆Gv+ a1r2γfv+ a2r2γfs − a2r2γsv
和同質(homogeneous)成核一樣，單位體積自由能變化驅使凝結 反應。在異質(heterogeneous)成核中，則須將由膜、基板及氣相所形 成三個介面產生的表面張力(γfv，γfs，γsv)列入考慮。如圖 6 所示，
以半球狀固體核為例，彎曲表面積= a1r2、投影於基板的圓形區域=
a2r2及 體 積= a3r3， 其 中𝑎1 = 2𝜋(1 − cosθ)，𝑎2 = πsin2θ，a3 =
9
π
3(2 − 3cosθ + cos3θ)。在核周圍的介面張力將因力學平衡而產生楊 氏方程式(Young’s equation)
γsv = γfs+ γsvcosθ 或
cosθ = (γsv− γfs)/γsv ，θ：wetting angle
而楊氏方程式可用以分辨及了解上述所提到的三種薄膜成長機 制。對於島狀成長模式而言，θ > 0，因此γsv < γfs+ γsv。而在層 狀成長模式下，薄膜潤濕了基板表面，因此θ ≅ 0且γsv ≥ γfs+ γsv， 最後，對於S-K 成長模式來說，其初始情況為γsv > γfs+ γsv。
圖 6 基本原子成核過程
本實驗所研究之自組裝奈米結構為由鈣鈦礦 BiFeO3 及尖晶石 CoFe2O4 兩種不同結構所形成。因兩材料晶體結構不同故具有不同之
表面能異向性(如下表 1 所示)。以鈣鈦礦結構而言，其最低表面能面 為{100}面，因此易以六個{100}面形成最穩定的晶礦形狀─立方體；
而尖晶石結構的最低表面能面為{111}面，因此將以此八個{111}面 形成其最穩定的晶礦形狀─八面體[19,20]。
表1 鈣鈦礦晶體與尖晶石晶體表面能[20]
從之前研究可知[20]，由於兩結構表面能的差異，因此可透過基 板控制自組裝奈米系統中基底與奈米柱之結構。
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2.3 氧化物載子傳輸機制
由其他對於氧化物材料之導電機制分析可知[21,38,39]，可能機制 如下：
(1)直接穿隧(Direct tunneling)
(2)福勒-諾德漢穿隧(Fower-Nordheim Tunneling) (3)普爾-法蘭克效應(Poole-Frenkel effect)
(4)蕭基發射(Schottky emission) (a.k.a Thermionic emmission) (5)空間電荷限制電流(Space charge limited current)
2.3.1 直接穿隧
[22-26]粒子能逃脫在古典力學中其無法逃脫的限制即稱為穿隧。以古 典力學的角度來看，電子能量小於能障時，電子將完全受限於位能 井中。但就量子力學而言，如圖 7 所示，因電子具備波粒二重性而 可穿透過能障，所以由薛丁格方程式(Schrodinger equation)的推演後，
可以解出電子位於能障前、中、後的波函數，進而求出電子的穿隧
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2.3.2 福勒-諾德漢穿隧(Fower-Nordheim Tunneling)
[21-23,25]福樂-諾德漢穿隧，又稱場發射，為能障寬度受外加電場而形成 一三角形能障，如圖 8 所示，使得電子波動方程式在通過能障時並 不會消失，而以呈指數衰減形式通過能障，故在能障外將有一定機 率發現電子。其公式為
J =16𝜋𝑞32𝐸ћ𝜙𝑜𝑥2
𝑜𝑥𝑒𝑥𝑝 {−4√2𝑚3ћ𝑞𝐸∗𝜙𝑜𝑥3/2
𝑜𝑥 }
𝑞：載子電荷量、𝐸𝑜𝑥 是氧化層的電場、ћ：浦朗克常數、𝜙𝑜𝑥：穿隧 位能障的高度、𝑚∗：載子等效質量、𝑉𝑜𝑥：施加在氧化層上的電位。
圖 8 福勒-諾漢德穿隧示意圖
2.3.3 普爾-法蘭克發射(Poole-Frenkel emission)
[22,25]15
圖 9 普爾-法蘭克效應示意圖
2.3.4 蕭基發射(Schottky emission)
[21-23,25,26]蕭基效應(Schottky effect)為考慮一位於金屬表面外電子的位能，
因電子將受到金屬中有效正電荷的吸引，為了表示此吸引力所造成
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圖 10 影像力電荷示意圖
由Richardson-Dushman 方程式則可求出電流密度
J = 𝐵𝑒𝑇2exp [−(Φ − 𝛽𝑠𝐸12) 𝑘𝑇 ] 𝛽𝑠 = [𝑒3⁄4𝜋𝜀0]1/2 = 3.79 × 10−5 𝑒𝑉
√𝑉𝑚−1
圖 11 蕭基發射示意圖