第二章 文獻回顧
2.4 電紡應用
2.4.6 藥物釋放 [36]
透過電紡絲包住所需材料，並操控材料的釋放，如 Figure 2.25。
Figure2.20 Schematic illustration of the controlled release of dexamethasone: (A) dexamethasone-loaded electrospun PLGA, (B) hydrolytic degradation of PLGA fibers leading to release of the drug, and (C) electrochemical deposition of PEDOT around the dexamethasone-loaded electrospun PLGA fiber slows down the release of dexamethasone (D). E) PEDOT nanotubes in a neutral electrical condition.(F) External electrical stimulation controls the release of dexamethasone from the PEDOT nanotubes due to contraction or expansion of the PEDOT. By applying a positive voltage, electrons are injected into the chains and positive charges in the polymer chains are compensated. To maintain overall charge neutrality,counterions are expelled towards the solution and the nanotubes contract. This shrinkage causes the drugs to come out of the ends of tubes [36].
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2.4.7 Applications of electronspining [4]
電紡纖維技術應用如下表，如 Table 2.3 所示。
Table2.3 Foresights on the broad applications of electrospinning[04]
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2.5 陶瓷纖維
陶瓷纖維出現於 1941 年，維爾柯克公司中央研究所利用天然高嶺土，用 電弧爐熔融產生陶瓷纖維。這些年來, 陶瓷纖維常常應用在工業以及熱處理工 廠，主要占 40 %。再來是鋼鐵工業, 大約占了 25 %。外國在增加陶瓷纖維生 產,研究出許多不一樣的樣品，如在材料化學組成中加入了 Cr2O3 化學成分，
讓陶瓷纖維溫度可以達到 1300℃。對於陶瓷纖維的化學穩定性我們更加的成 為必需品，這使得人們對於陶瓷纖維產生了更多的樂趣 [31]。
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Figure3.1 硝酸鈣溶液實驗流程圖
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實驗材料
1. 四乙氧基矽烷（Tetraethoxysilane，TEOS）分子量:208.33 g·mol⁻¹
Figure3.2 TEOS 結構圖
2. 聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP），average Mw~1,300,000 by LS
Figure3.3 PVP 結構圖
3. 硝酸鈣(Calcium nitrate anhydrous， Ca(NO3)2 ) 分子量:236.15 g·mol⁻¹
Figure3.4 硝酸鈣結構圖
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3.3.1 製備平行排列纖維直立式收集器
利用銅製成的銅片以及銅絲線來製作所需的收集器，首先是固定長寬分 別為 4cm 及 1.8cm，然後改變高度分別是 1cm、2cm 及 3cm，再來是改變寬 度分別是 0.5cm、1.8cm、2.5cm、3.5cm。
Figure3.5 收集器的高度的改變分別是:長:4cm、寬:1.8cm、高:1cm；長:4cm 寬:1.8cm、高:2cm 以及長:4cm、寬:1.8cm、高:3cm。
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Figure3.6 收集器的寬度的改變分別是:長:4cm、寬:0.5cm、高:1cm；長:4cm、
寬:1.8cm、高；1cm;長:4cm、寬:2.5cm、高:1cm 以及長:4cm、寬:3.5cm、
高:1cm。
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3.3.2 硝酸鈣溶液試片製備
使用天平量測高分子，聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP） 0.5g，
並取 5.33ml 酒精和不同四乙氧基矽烷（Tetraethoxysilane，TOES）的量分別 為 0g、0.05g、0.15g、0.25g 以及 0.35g，接著再取 0.218g 的硝酸鈣和 0.7ml 酒精，分別放入容器中進行攪拌直至均勻混合沒有顆粒為止，最後將兩個溶 液參雜在一起，使攪拌均勻便進行電紡抽絲製備。
將調配好的配方溶液放入注射器中，利用推進器調整其速率為 0.005ml/m，
且 Work Distance 為 10cm，使用的正電壓為 10 KV，再來正式進行靜電紡絲 抽絲將成功製備好的纖維分別送入高溫爐中 Figure 3.7，以 700oC 進行熱處理 實驗。
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Figure3.7 硝酸鈣系統的升溫曲線及高溫爐
一開始升溫速率為 2oC/min 當溫度到達 100oC 時持溫 20 分鐘，此步驟主 要是去除奈米纖維內部溶劑與水氣(酒精熔點為 78.4oC)，接下來以每分鐘 5oC /min 當溫度到達 700oC、800oC 與 900oC 時在持溫 30 分鐘，主要為去除 PVP 高分子與 TEOS 中含有的碳使其纖維轉變為氧化物纖維。
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3.4.1 靜電紡絲設備( Electro-spinning )
電紡絲的設備透過收集器(collector)、推進器(KD Scientific Model 101, USA)、穩壓器(voltage stabilizer)、靜電產生器(Chargemaster CM30-P SIMCO, USA)等，如 Figure 3.8 所示，透過不同的操作電壓(high volage power supply)、
工作距離(work distance)、推進流速(syringe pump)等，製備出各種的電紡纖 維。
Figure3.8 靜電紡絲實驗儀器裝置
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3.4.2 場發射電子顯微鏡( FE-SEM )
場發射電子顯微鏡(Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 用來做表面形貌檢測，如 Figure 3.9 所示，探討電紡絲纖維表面形貌之不同。
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3.4.3 原子力顯微鏡（AFM）
原子力顯微鏡（Atomic Forces Microscopy, AFM）主要是透過 AFM 探針 與待側物之相互作用，如 Figure 3.10 所示，在奈米範圍下進行材料表面的表 面分析，例如相角差、表面粗糙度、表面形貌、表面電荷分佈等。
以 AFM 進行電紡纖維的表面形貌分析。本實驗透過半接觸模式(Tapping mode)進行掃描，所選擇探針品牌為新皋 Tapping 探針 NanoWorld，探針反應 頻率為 130 kHz。探針針頭半徑小於 7 nm，而掃描影像速率依照實驗而定，
常使用為 1 kHz，解像力常數為 5-37 N/m。
Figure3.10 原子力顯微鏡儀器(右)及探針(左)。
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3.4.6 光致發光光譜儀(Photoluminescence，PL)
如雷射光束(Laser beam)照射在所需材料上，通常反應是材料溫度升高，
或是發射比入射雷射光之波長為長的光子。此發射光子，因為是透過光子激 發，所以可以稱為光子激發光(簡稱 PL)。光子激發光是透過光子照射材料表 面所放射光子的訊號。依照能量守恆的定律，激發光放出之光子的能量通常 是低於其激發源電子能量，可以透過這樣的方式控制電子能量或波長以激發 不同能量之激發光。當加速電子束撞擊材料，將價帶(valence band)中之電子 激發到傳導帶(conduction band)產生出電子/電洞對(electron-hole)，如未有偏壓 存在，電子電洞對將會結合放出光子。光子能量等於能帶間隙(energy gap)之 能量和材料的鍵結結構有關。
Figure3.11 光致激發光譜儀(PL, Hitachi F-7000)
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3.4.7 紫外-可見光光譜儀( UV-Visible )
紫外-可見光光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-Visible)，如 Figure 3.12 所示，做電紡纖維之光吸收檢驗，透過此吸收光譜為參考去做光 致發光光譜儀(PL)發光量測譜圖。
Figure3.12 紫外-可見光吸收光譜儀
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第四章 結果與討論
4.1 電紡纖維平行排列(場發射電子顯微鏡，FE-SEM )
透過改變收集器的方式來探討電紡纖維有序排列。
Figure4.1 利用收集器高度的改變，長:4cm,寬:1.8cm,高:1cm 之纖維 SEM 影像 圖: (a)1500 倍、(b)3,000 倍、(c)4,000 倍、(d)5,000 倍。
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Figure4.2 利用收集器高度的改變，長:4cm,寬:1.8cm,高:2cm 之纖維 SEM 影像 圖: (a)1500 倍、(b)3,000 倍、(c)4,000 倍、(d)5,000 倍。
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Figure4.3 利用收集器高度的改變，長:4cm,寬:1.8cm,高:3cm 之纖維 SEM 影像 圖: (a)1500 倍、(b)3,000 倍、(c)4,000 倍、(d)5,000 倍。
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Figure4.4 利用收集器寬度的改變，長:4cm,寬:0.5cm,高:3cm 之纖維 SEM 影像 圖: (a)1500 倍、(b)3,000 倍、(c)4,000 倍、(d)5,000 倍。
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Figure4.5 利用收集器寬度的改變，長:4cm,寬:1.8cm,高:3cm 之纖維 SEM 影像 圖: (a)1500 倍、(b)3,000 倍、(c)4,000 倍、(d)5,000 倍。
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Figure4.6 利用收集器寬度的改變，長:4cm,寬:2.5cm,高:3cm 之纖維 SEM 影圖:
(a)1500 倍、(b)3,000 倍、(c)4,000 倍、(d)5,000 倍。
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Figure4.7 利用收集器寬度的改變，長:4cm,寬:3.5cm,高:3cm 之纖維 SEM 影圖:
(a)1500 倍、(b)3,000 倍、(c)4,000 倍、(d)5,000 倍。
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4.2 添加不同 TEOS 含量的電紡纖維表面形貌
Figure4.8 前驅體溶液為 PVP:0.5g、酒精:6ml 、TEOS:0g、Ca(NO3)2:0.218 g、，
未經熱處理之纖維 SEM 影像圖: (a)5000 倍、(b)10,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍。
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Figure4.9 前驅體溶液為 PVP:0.5g、酒精:6ml 、TEOS:0.05g、Ca(NO3)2:0.218g，
未經熱處理之纖維 SEM 影像圖: (a)5000 倍、(b)10,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍。
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Figure4.10 前驅體溶液為 PVP:0.5g、酒精:6ml 、TEOS:0.15g、Ca(NO3)2:0.218 g，未經熱處理之纖維 SEM 影像圖: (a)500 (b)10,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍。
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Figure4.11 前驅體溶液為 PVP:0.5g、酒精:6ml 、TEOS:0.25g、Ca(NO3)2:0.218 g，未經熱處理之纖維 SEM 影像圖: (a)5000 倍、(b)10,000 倍、
(c)50,000 倍、(d)100,000 倍。
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Figure4.12 前驅體溶液為 PVP:0.5g、酒精:6ml 、TEOS:0.35g、Ca(NO3)2:0.218 g，未經熱處理之纖維 SEM 影像圖: (a)5000 倍、(b)10,000(c)50,000 倍、(d)100,000 倍。
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Figure4.13 前驅體溶液為 PVP:0.5g、酒精:6ml 、TEOS:0 g、Ca(NO3)2:0.218 g，
經 700oC 熱處理之纖維 SEM 影像圖: (a)5000 倍、(b)10,000 倍、
(c)50,000 倍、(d)100,000 倍。
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Figure4.14 前驅體溶液為 PVP:0.5g、酒精:6ml 、TEOS:0.05 g、Ca(NO3)2:0.218 g，經 700oC 熱處理之纖維 SEM 影像圖:(a)5000 倍、(b)10,000 倍、
(c)50,000 倍、(d)100,000 倍。
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Figure4.15 前驅體溶液為 PVP:0.5g、酒精:6ml 、TEOS:0.15 g、Ca(NO3)2:0.218 g，經 700oC 熱處理之纖維 SEM 影像圖: (a)5000 倍、(b)10,000 倍、
(c)50,000 倍、(d)100,000 倍。
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Figure4.16 前驅體溶液為 PVP:0.5g、酒精:6ml 、TEOS:0.25 g、Ca(NO3)2:0.218 g，經 700oC 熱處理之纖維 SEM 影像圖: (a)5000 倍、(b)10,000 倍、
(c)50,000 倍、(d)100,000 倍。
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Figure4.17 前驅體溶液為 PVP:0.5g、酒精:6ml 、TEOS:0.35 g、Ca(NO3)2:0.218 g，經 700oC 熱處理之纖維 SEM 影像圖: (a)5000 倍、(b)10,000 倍、
(c)50,000 倍、(d)100,000 倍。
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4.3 電紡纖維表面形貌(原子力顯微鏡，AFM )
透過原子力顯微鏡(AFM)對靜電紡絲纖維絲之表面形貌進行分析。以二維 (2D)與三維(3D)的影像圖透過高低起伏的變化來觀察電紡纖維之表面形貌。本 次實驗利用半接觸模式(Tapping mode)以 15 N/m 力量常數對試片進行掃描，
選擇的 AFM 探針為 Tapping mode PPP-SEIHR 探針，AFM 探針反應頻率為 130 kHz。探針針尖的半徑小於 7 nm，影像掃描頻率為 1 kHz。
61
Figure4.18 未經熱處理未添加 TEOS 之電紡纖維表面形貌，(a)電紡纖維 2-D 高度圖；(b)電紡纖維 3-D 高度圖；(c)電紡纖維 3-D 相位圖；(d) 電紡纖維高低圖。
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Figure4.19 未經熱處理添加 0.05g TEOS 之電紡纖維表面形貌，(a)電紡纖維 2-D 高度圖；(b)電紡纖維 3-D 高度圖；(c)電紡纖維 3-D 相位圖；
(d)電紡纖維高低圖。
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Figure4.20 未經熱處理添加 0.15g TEOS 之電紡纖維表面形貌，(a)電紡纖維 2-D 高度圖；(b)電紡纖維 3-D 高度圖；(c)電紡纖維 3-D 相位圖；
(d)電紡纖維高低圖。
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Figure4.21 未經熱處理添加 0.25g TEOS 之電紡纖維表面形貌，(a)電紡纖維 2-D 高度圖；(b)電紡纖維 3-D 高度圖；(c)電紡纖維 3-D 相位圖；
(d)電紡纖維高低圖。
65
Figure4.22 未經熱處理添加 0.35g TEOS 之電紡纖維表面形貌，(a)電紡纖維 2-D 高度圖；(b)電紡纖維 3-D 高度圖；(c)電紡纖維 3-D 相位圖；
(d)電紡纖維高低圖。
66
Figure4.23 經 700oC 熱處理未添加 TEOS 之電紡纖維表面形貌，(a)電紡纖維 2-D 高度圖；(b)電紡纖維 3-D 高度圖；(c)電紡纖維 3-D 相位圖；
(d)電紡纖維高低圖。
67
Figure4.24 經 700oC 熱處理添加 0.05g TEOS 之電紡纖維表面形貌，(a)電紡 纖維 2-D 高度圖；(b)電紡纖維 3-D 高度圖；(c)電紡纖維 3-D 相 位圖；(d)電紡纖維高低圖。
68
Figure4.25 經 700oC 熱處理添加 0.15g TEOS 之電紡纖維表面形貌，(a)電紡 纖維 2-D 高度圖；(b)電紡纖維 3-D 高度圖；(c)電紡纖維 3-D 相 位圖；(d)電紡纖維高低圖。
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Figure4.26 經 700oC 熱處理添加 0.25g TEOS 之電紡纖維表面形貌，(a)電紡 纖維 2-D 高度圖；(b)電紡纖維 3-D 高度圖；(c)電紡纖維 3-D 相 位圖；(d)電紡纖維高低圖。
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Figure4.27 經 700oC 熱處理添加 0.35g TEOS 之電紡纖維表面形貌，(a)電紡 纖維 2-D 高度圖；(b)電紡纖維 3-D 高度圖；(c)電紡纖維 3-D 相 位圖；(d)電紡纖維高低圖。
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第五章 討論
5.1 電紡絲收集器高度的改變
從 Figure5.1 可以發現收集器高度的改變對於纖維有序排的的情況比較沒太大 的影響。
Figure5.1 改變不同高度之收集器分別為(a)長:4cm,寬:1.8cm,高:1cm；(b) 長:4cm,寬:1.8cm,高:2cm；(c) 長:4cm,寬:1.8cm,高:3cm。
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電紡絲收集器寬度的改變
從 Figure5.2 可以發現改變不同寬度之收集器對於纖維有較大的影響，透過寬 度越寬可以看到，纖維的排列狀況越混亂。
Figure5.2 改變不同寬度之收集器分別為(a)長:4cm,寬:0.5cm,高:1cm；(b)長:4cm, 寬:1.8cm,高:1cm；(c) 長:4cm,寬:2.5cm,高:1cm；(d)長:4cm 寬:3.5cm, 高:1cm。
Figure5.3 平行排列纖維圖表
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5.2 光學性質分析
從 UV 光譜中，透過參考文獻[39]可以觀察到有添加銪的發光特性較強烈而我 的論文是去除銪之後對於發光的影響非常大可以從圖中觀察到並沒有位移。
Figure5.4 未經過熱處理硝酸鈣系統不同 TEOS 含量之 UV 光譜。
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從 UV 光譜中，透過參考文獻[39]可以觀察到有添加銪的發光特性較強烈而我
的論文是去除銪之後對於發光的影響非常大可以從圖中觀察到並沒有位移。
Figure5.5 經過 700oC 熱處理硝酸鈣系統不同 TEOS 含量之 UV 光譜。
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從 UV 光譜中，透過參考文獻[39]可以觀察到有添加銪的發光特性較強烈而我
的論文是去除銪之後對於發光的影響非常大可以從圖中觀察到並沒有位移。
Figure5.6 未經過熱處理硝酸鈣系統不同 TEOS 含量之 UV 光譜。
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從 UV 光譜中，透過參考文獻[39]可以觀察到有添加銪的發光特性較強烈而我
的論文是去除銪之後對於發光的影響非常大可以從圖中觀察到並沒有位移。
Figure5.7 經過 700oC 熱處理硝酸鈣系統不同 TEOS 含量之 UV 光譜。
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從 PL 光譜中，透過參考文獻[39]可以觀察到有添加銪的發光特性較強烈而我的 論文是去除銪之後對於發光的影響非常大可以從圖中觀察到並沒有位移。
Figure5.8 未經過熱處理硝酸鈣系統不同 TEOS 含量之 PL 光譜。
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從 PL 光譜中，透過參考文獻[39]可以觀察到有添加銪的發光特性較強烈而我的 論文是去除銪之後對於發光的影響非常大可以從圖中觀察到並沒有位移。
從 PL 光譜中，透過參考文獻[39]可以觀察到有添加銪的發光特性較強烈而我的 論文是去除銪之後對於發光的影響非常大可以從圖中觀察到並沒有位移。