表面修飾 AEAPTMS 與金奈米粒子

為了測試奈米線蕭特基二極體生物感測器之感測特性，本研究將在元件表面修飾帶 電之生物分子。其中，實驗將選用AEAPTMS 及金奈米粒子。AEAPTMS 之結構圖如圖 1-7 所示：

圖1-7、AEAPTMS 之化學結構。

AEAPTMS 分在溶解於水中之後，有氧甲基之端會被水解成帶氫氧基(hydroxyl group，-OH)，如圖 1-8 所示：

圖1-8、AEAPTMS 水解示意圖[17]。

AEAPTMS 分子以氧甲基的一端和二氧化矽的表面進行共價鍵結反應。反應機制如 圖1-9：

圖1-9、AEAPTMS 與二氧化矽基材表面反應機制圖[17]。

經過Ozone 處理之後的二氧化矽表面也會充滿氫氧基，氫氧基上面的孤電子對(lone pair)會去攻擊在 AEAPTMS 分子上面之矽原子，形成矽氧矽(Si-O-Si)之鍵結結構。表面 的 NH2之後形成 NH3+

，則在表面形成帶正電，也就等效於在表面形成一上閘極之正電 壓。

在表面修飾 AEAPTMS 並量測結果之後，將在表面繼續修飾金奈米粒子。如圖 1-10[18]所示，金奈米粒子表面帯許多負電，將以正負電相吸的方式與 AEAPTMS 之 NH3+

相接，造成表面由原本的帯正電改為帶負電。由於一個AEAPTMS 分子表面之 NH3+將 帶一個正電荷，而當其接上一金奈米粒子時，金奈米粒子將環繞著許多負電，也因此，

當修飾金奈米粒子時表面所帯之負電量將大於修飾AEAPTMS 時表面所帯之正電量，此 特性也明顯的出現在量測結果上。

1.6 研究動機和研究目標 料分析、討論，包含X射線光電子光譜(X-ray photoelectron spectrum, XPS)、穿透式 電子顯微鏡 (transmission electron microscope, TEM)、掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、拍攝晶格繞射圖案(diffraction pattern)、元素成分分析 (EDX)等。元件電性部分，也將對奈米線蕭特基二極體進行基本電性量測ID-VD、

材料特性包含元件之電子顯微鏡下俯視圖、穿透式顯微鏡圖、成分分析檢測以及晶格繞 射圖；電性分析則為 ID-VD、ID-VG 以及變溫量測下結果。本章也展示利用 AEAPTMS 與金奈米粒子、Biotin-Streptavidin 等系統，測試奈米線蕭特基二極體生物感測器之感測 結果。此外，本章將詳細討論蕭特基二極體生醫感測器的感測機制。

第四章為「結論與未來展望」，會將本論文所達到的成果作個總結。針對此金屬半 導體接面的蕭特基奈米線生醫感測器，提供實際實驗上元件在設計及製造上該注意什麼 的建議。

第二章

元件製作及與量測分析

2.1 元件製作

本次實驗所選用的是Silicon on insulator (SOI)(100)之晶片。而樣品 SOI 晶片為 50 nm 的矽在150 nm 二氧化矽絕緣層之上。

(3).定義金屬半導體接面之金屬矽化物 (Nickel silicide) 1.旋塗光阻(FH6400)。

4.泡BOE 3秒以去除native oxide。

5.熱阻絲蒸鍍系統沉積Ti(10 nm) / Au(100 nm)。

6.浸泡acetone及超音波震盪以去除光阻。

7.金屬熱退火300˚C 60分鐘。

8.電性量測。

下圖為奈米線蕭特基二極體完成後之示意圖:

圖2-1、奈米線蕭特基二極體結構示意圖。

2.1.2 表面修飾化學分子

奈米線蕭特基二極體在電性量測後會在表面修飾化學分子以比較化學分子對 元件之影響。

(1).表面修飾AEAPTMS。

1.UV Ozone treatment 10分鐘。

2.浸泡入AEAPTMS溶液(40ml DI water + 20μl AEAPTMS) 10分鐘。

3.酒精沖洗。

4.烤120˚C 30分鐘。

5.電性量測。

(2).表面修飾金奈米粒子。

1.浸泡入金奈米粒子溶液中2小時。

2.1.3 加入參考電極及微流道之生物感測元件

此次實驗的感測目標為biotin-Streptavidin，而為了要感測此生物分子，感測之 環境必須在水溶液之中。因此我們設計了另一種結構來達到此目的，結構之示意圖 如下:

圖2-2、加入參考電極與微流道之生物感測元件示意圖。

由圖2-2所示，首先製作了奈米線蕭特基二極體，並在其中加入金屬之參考電 極，目的為維持平衡溶液中之電壓，並可在溶液中加入電壓比較元件對於帶電溶液 之感測靈敏度。元件完成後，將在中間元件部份接上微流道，目的在使溶液只流經 元件的部份，而不會影響左右電極的電性量測。

開放式微流道製程：

1.旋塗光阻(SU-8-2005)。

2.軟烤 65℃ 1分鐘、

95℃ 1分鐘、

65℃ 1分鐘。

3.光罩對準曝光定義active area。

4.曝後烤 65℃ 1分鐘、

95℃ 1分鐘、

Liquid gate

SU8

NiSi Schottky diode

65℃ 1分鐘。

5.光阻顯影。

6.硬烤150℃ 10分鐘。

7.電性量測。

2.1.4 表面修飾Biotin-Streptavidin

本研究將於奈米線蕭特基二極體上修飾Biotin-Streptavidin，仿效Charles M.

Lieber 之團隊於2001年所發表之文獻[7]，並利用此系統比較奈米線蕭特基二極體 與場效電晶體之生物感測靈敏度。示意圖如下：

圖2-3、元件表面修飾 Biotin-Streptavidin 示意圖。

表面修飾流程[7]：

(1).表面修飾BSA-Biotin

1.緩衝溶液PBS(pH 5.6)沖洗。

2.沉浸BSA-Biotin 250 ug/ml (PBS, pH 5.6) 2小時。

3.緩衝溶液PBS(pH 5.6)沖洗。

(2).表面修飾Streptavidin

1.緩衝溶液PBS(pH 5.6)沖洗，並量測電性。

2.沉浸於25pM Streptavidin溶液(1 mM phosphate buffer pH 9 with 10 mM NaCl.)。

3.緩衝溶液(1 mM phosphate buffer pH 9 with 10 mM NaCl.)沖洗，並量測電性。

4.沉浸於250nM Streptavidin溶液(1 mM phosphate buffer pH 9 with 10 mM NaCl.)。

2.2 量測與分析

2.2.1 鎳矽化物(Nickel-silicide)材料特性分析

實驗中，將針對所作的奈米線蕭特基二極體進行一系列材料分析。首先，使用 掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM)以10萬倍率去拍攝元件的外 觀情況。接著，藉由X射線光電子光譜 (X-ray photoelectron spectrum, XPS)去分析元 件的成分。最後，利用穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscope, TEM) 以30萬倍率去拍攝鎳矽化物的截面狀況，同時進行元素成分比例分析(EDX)，以及 拍攝晶格繞射圖案(diffraction pattern) 以了解晶格方向。

2.2.2 電性量測

本次實驗使用ICS程式和HP/Agilent 4155B及probe station來做電性上的量測。

VG為probe station底座所給之背電極電壓，另外兩點探針則分別為VD及接地。當元 件接上AEAPTMS及金奈米粒子後分別都會做電性之量測，此時則不需加VG，而是 看分子對元件電性之影響。量測方式如下圖：

圖2-4、奈米線蕭特基二極體元件量測示意圖。

2.2.3 蕭特基位障高度量測

本實驗使用ICS程式和HP/Agilent 4155B及變溫量測系統來做蕭特基位障高度 之量測。在每次實驗中都會抽真空至10 mTorr之下才開始作變溫之動作。量測方式 如同上圖。VG同為probe station底座所給之背電極電壓，另外兩點探針則分別為VD

及接地。變溫條件為77 K～325 K。利用變溫量測之結果即可計算出當時奈米線蕭

特基二極體之蕭特基位障高度。

2.2.4 蕭特基位障高度量測方式(電流-溫度法)

如半導體-金屬接面之電流傳輸機制來自於熱游離輻射（therm- ionic emission），則其電流-電壓之特性將會遵循下列方程式[19, 20, 21]︰

在qV>>nkT之條件下，（2.1）式近似為 :

(2.2)

其中V我們取極接近零點所得之電流作圖，所得到之斜率即為：

(2.4)

將參數代入後即可得到蕭特基位障高度。其中理想因子n，一般介於1~2之間，

在此計算時我們使用1代入計算。

nk

slope

_{= −}

q φ

^Bn

第三章 實驗結果與討論

3.1 奈米線蕭特基二極體之鎳矽化物 3.1.1 鎳矽化物之材料特性

圖3-1為所製作出的奈米線蕭特基二極體於10萬倍率下所拍攝的電子顯微鏡 (SEM)俯視圖，可看出明顯之鎳矽化物與矽接面，其中右邊較明亮之部分即為鎳矽 化物，左邊為矽。由圖可以明顯觀察到右邊的鎳矽化物有向左往矽奈米線方向擴散 延伸的趨勢，且擃散長度560.6 nm。

圖3-1、奈米線蕭特基接面之電子顯微鏡俯視圖。

為了更進一步了解鎳原子(Ni)的側向擴散方向，我們對元件進行X射線光電子 光譜(XPS)材料檢測。圖3-2為元件進行X射線光電子光譜檢測時示意圖，右端為鎳 矽化物奈米線、左端為矽奈米線。圖3-3為X射線光電子光譜檢測實驗結果，可以知 道元素鎳成分的分布狀況，鎳成分在奈米線右邊鎳矽化物部分可以清楚地被檢測出 來；同樣地，在奈米線左邊矽部分也被檢視出有鎳成份存在，證明鎳原子由奈米線 右邊鎳矽化物端往奈米線左端的矽奈米線部分側向擴散。另外，在元素矽(Si)成分 檢測方面，由圖3-4可以發現不論在奈米線左右兩端，矽奈米線及鎳矽化物奈米線 100nm Si/NiSi junction

Ni diffusion length 100 nm

NiSi Si

圖3-2、元件進行X射線光電子光譜檢測時示意圖。

圖3-3、鎳元素X射線光電子光譜檢測。

62 64 66 68 70 72

200 300 400 500 600 700

Counts

Binding Energy (eV)

Region in Si in NiSi Ni 3p

圖3-4、矽元素X射線光電子光譜檢測。

圖3-5、圖3-6為分別針對矽奈米線及鎳矽化物奈米線所拍攝的30萬倍穿透式電 子顯微鏡圖。圖3-5所拍攝的矽奈米線橫截面結果，驗證出所製作的矽奈米線高度 為32 nm、寬度為46.67 nm。圖3-6為所拍攝的鎳矽化物奈米線橫截面結果，可以得 知所製作的鎳矽奈米線高度為39 nm、寬度為47.67 nm。圖3-7與圖3-5相對應，為矽 奈米線橫截面進行EDX元素分析結果，完全只有矽成份被檢測出來。圖3-8為圖3-6

Binding Energy (eV)

Region in Si in NiSi Si 2p

圖3-5、矽奈米線穿透式電子顯微鏡圖。

圖3-6、鎳矽化物奈米線穿透式電子顯微鏡圖。

SiO

₂

NiSi SiO

₂

Si

圖3-7、矽奈米線之EDX元素成分分析。

圖3-8、鎳矽化物奈米線之EDX元素成分分析。

表3-1、元素成分比例表。

Composition﹙％﹚

Ni Si 56.35% 43.65%

圖3-9、鎳矽化物晶格繞攝圖。

3.1.2 鎳矽化物片電阻值

在本論文研究所設計元件結構中，有一結構為鎳矽化物四點探針測式結構 (Four-point probe)，結構示意圖及量測方式如下圖:

圖3-10、鎳矽化物四點探針測試結構及量測方式示意圖。

I+

I-

v+

v-

片電阻(Sheet Resistance)是傳導性材料之重要特性之一，四點探針是最常用來 量測薄片電阻的工具，只要在其中兩個探針間加上固定之電流，並同時量測另外兩 個探針間之電壓差值，就可以計算出薄片電阻。由圖3-11為鎳矽化物四點探針所量 測的電流電壓結果，而推算後之鎳矽化物片電阻值為38.7 μΩ-cm。

圖3-11、鎳矽化物奈米線電流電壓量測結果。

2.0x10^-7 4.0x10^-7 6.0x10^-7 8.0x10^-7 1.0x10^-6 0.0

2.0x10^-3 4.0x10^-3 6.0x10^-3 8.0x10^-3 1.0x10^-2

Voltage (V)

Current (A)

3.2 奈米線蕭特基二極體元件 3.2.1 奈米線蕭特基二極體

奈米線蕭特基二極體元件製作完成後，利用光學顯微鏡拍攝元件之俯視圖，如 圖3-12所示。其中奈米線之右半部為參雜濃度10¹⁸cm^-3之矽，左半部為鎳矽化物，

使中間形成一蕭特基接面，兩邊對稱之黃色部分為金之電極。奈米線之長為10 μm、

寬為100 nm，矽與鎳矽之厚度為35 nm，金之厚度為100 nm。

圖3-12、奈米線蕭特基二極體光學顯微鏡俯視圖。

3.2.2 閘極效應對元件電性之影響

當元件奈米線蕭特基二極體完成後，首先測試元件之電流-電壓特性，並加上 不同之背電極閘極電壓，比較當加上不同之閘極電壓時，元件受到閘極電壓影響之 變化量，量測結果如下圖:

圖3-13(a)、奈米線蕭特基二極體電流-電壓圖。

在文檔中 奈米線蕭特基二極體於生醫感測研究 (頁 21-0)