製備 Cu(I)化合物

(a) [Cu^I(CH₃CN)₄](BF₄)⁴⁵

秤取 2.5 g 的 Cu(II)(BF4)2 • 6H2O 以 20 ml CH3CN 溶解且加 熱迴流，再加入 2.5 g 的 Cu 粉以 70 ^oC 迴流 1 小時。將溶液趁熱 過濾，濾出尚未反應的 Cu 粉，再迅速將濾液移至冰水浴下 30 分鐘，

此時會逐漸析出白色固體。最後經過濾，保留白色固體並置於真空系 統下抽乾，儲存於手套箱中。

(b) [Cu^I(CH₃CN)₄](ClO₄)⁴⁵

秤取 2.5 g 的 Cu(II)(ClO4)2 • 6H2O 以 20 ml CH3CN 溶解且加 熱迴流，再加入 2.5 g 的 Cu 粉以 70 ^oC 迴流 1 小時。將溶液趁熱 過濾，濾出尚未反應的 Cu 粉，再迅速將濾液移至冰水浴下 30 分鐘，

此時會逐漸析出白色固體。最後經過濾，保留白色固體並置於真空系 統下抽乾，儲存於手套箱中。

21

2-4 三核銅金屬簇離子化合物 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 以及 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4)2 (2) 之合成

方法 (a) 通入 O2

取 7-Dipy (10.0 mg, 16.4 µmol) 溶於無水的 CH3CN (2 ml) 加入 3 當量 [Cu^I(CH3CN)4](BF4) (15.5 mg, 49.3 µmol) 溶於無水的 CH3CN (1 ml)，在高純度氮氣環境下室溫攪拌 2 分鐘，推測得到中間產物 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 。於液面下通入高純度氧氣 5 分鐘，溶 液 顏色很快 地由淡 黃色轉變 為 綠色 ，由 ESI-MS 光 譜推測得 到 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4)2 (2)。

方法 (b) 加入 H2O2

取 7-Dipy (10.0 mg, 16.4 µmol) 溶於無水的 CH3CN (2 ml) 加入 3 當量 [Cu^I(CH3CN)4](BF4) (15.5 mg, 49.3 µmol) 溶於無水的 CH3CN (1 ml)，在高純度氮氣環境下室溫攪拌 2 分鐘，推測得到中間產物 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 。於液體中加入 2 當量 35 % H2O2 水 溶液(1.9 µL, 32.9 µmol)，溶液顏色很快地由淡黃色轉變為綠色，由 ESI-MS 光譜推測得到 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)] (BF4)2 (2) 。

22

2-5 產物的鑑定

催 化 反 應 進 行 後 ， 加 入 內 標 準 品 (internal standard) 正 癸 烷 (Decane) 0.1 mmol (19.4 µL)，再加入乙醚，將溶液混和為同一相。使 用充填 silica gel 2 公分高的短滴管過濾出不含銅金屬離子簇化物的濾 液再由 GC-MS (Gas chromatography – mass spectrometry) 進行定量實 驗。

GC-MS 使 用 的 規 格 為 Hewlett-Packard GC (HP 6890)-MS (HP5973) 質量分析器，其中分離管柱為 5 % phenyl-arylene 及 95 % dimethylpolysiloxane ZB-5MS，長 30 m、寬 0.25 mm、厚 0.25 µm (購 自 Phenomenex, Inc 的 Zebon^TM corporation)。使用不分流注射方式，

注射溫度為 280 ℃。升溫程式為：先以 80 ℃ 維持 1 分鐘，接著以 每分鐘 15 ℃ 的升溫梯度升溫至 270 ℃ 並維持 5 分鐘平衡。總耗 時約 19 分鐘。

23

化合物結構與編號 配位基 (Ligands)

 3,3’-(1,4-diazepane-1,4-diyl)bis(1-chloropropan-2-ol) (7-Cl)

 3,3’-(1,4-diazepane-1,4-diyl)bis(1-(bis(pyridin-2-yl)methyl)amino)pr opan-2-ol) (7-Dipy)

三核銅金屬簇離子化合物 (Tricopper complex)

 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1)

 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4)2 (2)

 [Cu^I(CH3CN)4](BF4) (3)

 [Cu^I(bispicolylamine)](BF4) (4)

 [Cu^IICu^II(µ-O)2Cu^III(7-Dipy)]⁺ (5)

 [Cu^ICu^II(µ-O)2Cu^III(7-Dipy)]⁺ (6)

24

三、 結果與討論

3-1 三核銅金屬簇離子化合物[Cu

^I

Cu

^I

Cu

^I

(7-Dipy)](BF

4

) (1)

之 400 MHz ¹

H-NMR 光譜圖

圖 3-1：[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 的製備。

在室溫下，取含氮配位基 7-Dipy (10.0 mg, 16.4 µmol) 以氘代乙 腈 (CD3CN) 為溶劑 (0.8 ml) 測 400MHz ¹H-NMR 光譜(圖 3-2a)。另 外在室溫含高純度氮氣的環境下，取含氮配位基 7-Dipy (10.0 mg, 16.4 µmol) 與[Cu^I(CH3CN)](BF4)以 1：3 當量比例混合，並使用無水的乙 腈 (CH3CN) 為溶劑 (0.8 ml) 攪拌 30 分鐘後可得一黃色溶液，抽真 空後再加入氘代乙腈 (CD3CN) 為溶劑，測 400MHz ¹H-NMR 光譜 (圖 3-2b)。

由於三核銅簇化物[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 對氧氣具有高反 應性，因此配製此簇化物時，必須在高純度氮氣環境下進行。已知乙 腈 (CH3CN) 的氮原子可利用自身的π *軌域與三核銅金屬簇離子化

25 bis(pyridin-2-yl)methyl)amino 上－CH2－的氫質子，化學位移訊號 (g) 在簇化物[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 形成時，這些氫質子會使三核

26

圖 3-2：¹H-NMR 光譜圖(400 MHz) (a) 7-Dipy 配位基；

(b) [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 在室溫 25℃ CH3CN 溶劑下；

(c) [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) ¹H-NMR 光譜積分放大圖。

註：(＊)是溶劑的訊號。

27

3-2 三核銅金屬簇離子化合物[Cu

^I

Cu

^I

Cu

^I

(7-Dipy)](X), (X = BF

4或 ClO₄

) (1) 與 CO 之反應

圖 3-3：[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](X), (X = BF4或 ClO4) (1) 的形成及通入 CO 反應後形 成[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)(CO)2(CH3CN)2(X)2]⁺。

在室溫含高純度氮氣的環境下，取含氮配位基 7-Dipy (10.0 mg, 16.4 µmol) 與[Cu^I(CH3CN)](X), (X = BF4或 ClO4) 以 1：3 當量比例混 合，並使用無水的乙腈 (CH3CN) 為溶劑 (3.0 ml) 攪拌 30 分鐘，可 得一黃色溶液，接著在液面下通入高純度的一氧化碳 (CO) ，攪拌 5 分鐘後迅速地使用 ESI-MS (electrospray ionization mass) 偵測。(圖 3-2)

然而，三核銅簇化物[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](X), (X = BF4或 ClO4) (1) 對 氧 氣 具 有 高 反 應 性 ， 會 產 生 三 核 銅 含 氧 簇 化 物 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)]²⁺ (2)。因此，我們使用一氧化碳，因為一 氧化碳有比乙腈強的π-acceptor 配位基，且可以穩定 Cu(I)金屬離子。

28

由 ESI-MS 圖 顯 示 ， 最 高 峰 為 三 核 銅 含 氧 簇 化 物 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](X)2 (2) (m/z：990 amu, X = BF4；m/z：1014 amu, X = ClO4) ， 而 第 二 高 峰 則 是 三 核 銅 簇 化 物 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)(CO)2(CH3CN)2](X) (m/z ： 1126 amu, [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)(CO)2(CH3CN)2](BF4) ； m/z ： 1038 amu, [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)(CO)2(CH3CN)2](ClO4))。

結果如預期中相同，使用不同的陰離子時，訊號峰相差 m/z = 12 amu，剛好為一個陰離子分子量的差值 (ClO4-－BF4

-)。但如果在樣品 注入 ESI-MS 之前，將樣品暴露在空氣中，則只會看到三核銅含氧簇 化物[Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](X)2, (X = BF4或 ClO4) (2) 的訊號。

29

圖 3-4：[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](X), (X = BF4或 ClO4) (1) 通入 CO 之 ESI-MS 光譜圖 。 (a) [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) 三核銅金屬簇離子化合物 ；

(b) [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](ClO4) 三核銅金屬簇離子化合物。

30

3-3 三核銅金屬簇離子化合物[Cu

^I

Cu

^I

Cu

^I

(7-Dipy)](BF

4

) (1)

的 氧 化 反 應 與 三 核 銅 金 屬 含 氧 簇 離 子 化 合 物

[Cu

^II

Cu

^II

(µ-O)Cu

^II

(7-Dipy)](BF

4

)

2

(2)的形成

(a)使用氧氣 (O2) 氧化

圖 3-5 ： [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 的 形 成 及 通 入 O2 氧 化 生 成 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4 )2 (2)

在室溫含高純度氮氣的環境下，取含氮配位基 7-Dipy (10.0 mg, 16.4 µmol) 與[Cu^I(CH3CN)](BF4)以 1：3 當量比例混合，並使用無水 的乙腈(CH3CN)為溶劑(3.0 ml)攪拌 30 分鐘，可得一黃色溶液，接著 在液面下通入高純度的氧氣攪拌 5 分鐘，溶液快速地變成綠色，由 ESI-MS 光 譜 分 析 ， 推 測 可 得 到 三 核 銅 金 屬 含 氧 簇 離 子 化 合 物

31

[Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4)2 (2)。(圖 3-5)

根 據 ESI-MS 光 譜 ， 通 入 氧 氣 氧 化 後 主 訊 號 鋒 為 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4)2，荷質比範圍從 m/z = 985 到 m/z = 994 amu 為一個具多重質譜峰且帶正一價的簇化物，其中 m/z = 990 amu 為最高峰。因自然界中銅離子的含量有⁶³Cu 和⁶⁵Cu (含量分別 為 69 % 與 31 %)，使簇化物含有三核銅金屬離子造成質譜上顯現出 多重峰的訊號，藉由質量分析器 (mass calculator) 分析此分子式的訊 號，推測為{[Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4)2 ＋ H}⁺。(圖 3-6)

圖 3-6：藉由 O2 氧化 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 之 ESI-MS 全光譜圖 (a) 主 訊號的放大圖；(b) 模擬的質譜圖。此光譜推測是三核銅金屬含氧簇離子化合物 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4 )2 (2)。

32

(b)使用雙氧水 (H2O2) 氧化

圖 3-7 ： [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 的 形 成 及 通 入 H2O2 氧 化 生 成 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4)2 (2)。

在室溫含高純度氮氣的環境下，取含氮配位基 7-Dipy (10.0 mg, 16.4 µmol) 與[Cu^I(CH3CN)](BF4)以 1：3 當量比例混合，並使用無水 的乙腈 (CH3CN) 為溶劑 (3.0 ml) 攪拌 30 分鐘，可得一黃色溶液，

接著在液面下加入兩當量 35%的雙氧水，溶液快速地變成綠色，由 ESI-MS 光 譜 分 析 確 定 也 可 得 到 三 核 銅 金 屬 含 氧 簇 離 子 化 合 物 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4)2 (2)。(圖 3-8)

已 知 雙 氧 水 是 一 個 可 同 時 扮 演 氧 化 劑 (oxidant) 和 還 原 劑 (reductant) 的 試 劑 ， 也 就 是 雙 氧 水 本 身 會 自 身 氧 化 還 原

33

(disproportionation) 生 成 H2O 和 O2， 而 產 生 的 氧 氣 可 先 氧 化 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1)，進而得到三核銅金屬含氧簇離子化合物 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4)2 (2)，文獻中也有利用雙氧水可以氧 化還原的性質，成功的對含銅金屬離子進行反應 ⁴⁶。

圖 3-8：藉由 H2O2 氧化 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 之 ESI-MS 全光譜圖 (a) 主 訊號的放大圖；(b) 模擬的質譜圖。此光譜推測是三核銅金屬含氧簇離子化合物 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4 )2 (2)。

34

35

其中公式如下：

＝ ＋

圖 3-9： 1 當量的[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 與 500 當量的環己烷以乙腈當溶 劑，加入 50 當量 H2O2在室溫下攪拌之 GC-MS 層析圖 (a) 滯留時間 t = 2.66 和 t = 2.73 min 分別是產物環己醇和環己酮的訊號； (b) 滯留時間 t = 2.66 min 環己 醇的質譜圖；(c) 滯留時間 t = 2.73 min 環己酮的質譜圖。

環己醇的生成只需要 1 當量的 H2O2，所以環己醇的生成與 H2O2

的消耗比率為 1：1，故莫耳生成率乘以 1 為 H2O2消耗量，而環己酮 的生成需要兩當量的 H2O2，所以環己酮的生成與 H2O2的消耗比率為 1：2，故莫耳生成率乘以二為 H2O2消耗量，將兩者消耗率相加就可

36

得到全部 H2O2的轉化率。(圖 3-10)

圖 3-10：環己烷氧化生成環己醇及環己酮所需之氧化當量。

在室溫含高純度氮氣的環境下，以無水乙腈 (CH3CN) 當溶劑，

取 含 氮 配 位 基 7-Dipy (10.0 mg, 16.4 µmol) ， 加 入 3 當 量 的 [Cu^I(CH3CN)4](BF4) ， 形 成 三 核 銅 金 屬 簇 離 子 化 合 物 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1)，分別與 50, 100, 150, 200 當量 H2O2當氧 化劑，對 500 當量的環己烷受質進行催化反應，反應 3 小時後的轉化 率 (conversion) 及 TON (turnover number)。(圖 3-11)

37

圖 3-11：利用 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 催化 500 當量的環己烷與 (a) 50 當 量 (b)100 當量 (c)150 當量 (d) 200 當量的 H2O2用乙腈當溶劑，在室溫下反應 3 小時，可轉換成環己醇和環己酮。正癸烷為氧化後加入的內標準品做為定量分析 使用。

我們在進行催化反應後，對氧化後的溶液進行 ESI-MS 光譜分析，

發 現 主 要 產 物 仍 然 是 三 核 銅 金 屬 含 氧 簇 離 子 化 合 物 [Cu^IICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)](BF4)2 (2)的訊號(圖 3-12)，顯示此三核銅簇 化 物 是 一 強 健 的 催 化 劑 ， 在 催 化 反 應 後 不 會 有 分 解 的 現 象 。

圖 3-12：利用 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 催化 500 當量的環己烷與 50 當量的 H2O2用乙腈當溶劑，在室溫下反應 15 小時，進行 ESI-Ms 光譜分析。

38

3-5 單 銅 金 屬 離 子 化 合 物 [Cu

^I

(CH

3

CN)

4

](BF

4

) (3) 與 [Cu

^I

(bispicolylamine)](BF

4

) (4) 與環己烷的催化反應

圖 3-13：[Cu^I(CH3CN)4](BF4) (3) 對環己烷的催化圖。

在室溫含高純度氮氣的環境下，以無水乙腈(CH3CN)當溶劑，直 接拿[Cu^I(CH3CN)4](BF4) (3) 加入 500 當量的環己烷當受質，以 200 當量 H2O2當氧化劑反應 3 小時，藉由 GC-MS 層析圖計算環己醇和 環己酮的轉化率及 TON。(圖 3-14)

圖 3-14：[Cu^I(bispicolylamine)](BF4) (4) 對環己烷的催化圖。

在室溫含高純度氮氣的環境下，以無水乙腈(CH3CN)當溶劑，取 含氮配位基 Dipy (6.0 mg)加入 1 當量[Cu^I(CH3CN)4](BF4)，形成單銅 離子化合物[Cu^I(bispicolylamine)](BF4) (4)，並加入 500 當量的環己烷 當受質，以 200 當量 H2O2當氧化劑反應 3 小時，藉由 GC-MS 層析 圖計算環己醇和環己酮的轉化率及 TON。(表 3-15)

39 [Cu^I(bispicolylamine)](BF4) (4)，使用雙氧水催化環己烷生成環己醇及環己酮的轉 換率和 TON 產物分佈之結果。 與[Cu^I(bispicolylamine)](BF4) (4)，相較本研究中的三核銅金屬離子簇 化物[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1)，對於環己烷的催化反應活性並不高。

其中[Cu^I(CH3CN)4](BF4) (3)，在反應 90 分鐘後，溶液顏色突然變深黃 色，推測已不是原本單銅結構，可能有溶劑已配位在銅金屬上。另外 [Cu^I(bispicolylamine)](BF4) (4)，反應後得到的晶體結構(圖 3-16)，已

40

經破壞其原本結構特性，推測其反應過程可能有分子內的氧化而破壞 其結構。這兩個單銅結構所進行的反應推測為 Fenton-type chemistry。

圖 3-16：在室溫下，用乙腈當溶劑利用[Cu^I(bispicolylamine)](BF4) (4) 對 500 當 量環己烷催化，使用 200 當量的 H2O2反應 3 小時後，得到的晶體結構。

41

3-6 三核銅金屬簇離子化合物 [Cu

^I

Cu

^I

Cu

^I

(7-Dipy)](BF

4

) (1)

與環己烷的催化反應之時間追蹤研究

在室溫含高純度氮氣的環境下，以無水乙腈(CH3CN)當溶劑，利 用 含 氮 配 位 基 7-Dipy (10.0 mg, 16.4 µmol) ， 加 入 3 當 量 的 [Cu^I(CH3CN)4](BF4) ， 形 成 三 核 銅 金 屬 簇 離 子 化 合 物 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1)，並加入 500 當量的環己烷當受質，分別 加入 50 當量和 200 當量 35%的 H2O2當氧化劑，反應 5, 10, 15, 30, 45, 90, 180 分鐘，對氧化後的產物做定量分析，在氧化後加入 0.1 mmol 的內標準品正癸烷(C10H20)，並以矽膠(silica gel)除去三核銅金屬簇離 子化合物後，測 GC-MS 層析圖計算出 TON 值(C6H12O＋2×C6H10O)。

(圖 3-17)

圖 3-17：[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 在室溫下分別加入 50 當量和 200 當量 H2O2

催化 500 當量環己烷，在反應 5, 10, 15, 30, 45, 90, 180 分鐘的 TON 值。

42

由 時 間 過 程 曲 線 圖 中 ， 發 現 三 核 銅 簇 化 物 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 催化環己烷受質，在反應 45 分鐘時 H2O2

已被耗盡，且每消耗三莫耳的 H2O2會進行一次的催化反應，這顯示 H2O2 的量會限制催化反應的進行。藉由[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 當催化劑加入 200 當量 H2O2當氧化劑，500 當量的環己烷當受質，

反應 5, 10, 15, 30, 45, 90, 180 分鐘中，實驗觀察到的數據，可推導出 在 200 當量雙氧水濃度下 TOF ≈ 1 × 10^-1 s^-1。

在室溫下，以無水乙腈(CH3CN)當溶劑，分別將單銅金屬離子化 合物[Cu^I(CH3CN)4](BF4) (3)、[Cu^I(bispicolylamine)](BF4) (4) 加入 500 當量的環己烷當受質，以 200 當量 H2O2當氧化劑，在反應不同時間 5, 10, 15, 30, 45, 90, 180 分鐘下，測量其催化的 TON 值。三核銅金屬 簇離子化合物[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 在相同條件的催化反應下，

與 單 銅 金 屬 簇 離 子 化 合 物 [Cu^I(CH3CN)4](BF4) (3) 、 [Cu^I(bispicolylamine)](BF4) (4)時間過程曲線比較圖如下。(圖 3-18)

43

圖 3-18 ： 1 當 量 [Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) ； [Cu(CH3CN)4](BF4) (3) ； [Cu^I(bispicolylamine)](BF4) (4) 分別在室溫下，加入 200 當量 H2O2催化 500 當量 環己烷，個別反應 5, 10, 15, 30, 45, 90, 180 分鐘的 TON 值。

因此，我們針對[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1) 與氧化劑 H2O2和環 己烷受質的反應，推測一個可能的催化反應機構(圖 3-19)。在此催化 反應的起始步驟(initation step)，起初並無氧氣的存在，而是利用兩當 量的 H2O2進行自身氧化還原以提供氧氣來源，氧化起始的三核銅金 屬簇離子化合物[Cu^ICu^ICu^I(7-Dipy)](BF4) (1)，形成高活性的中間物 [Cu^IICu^II(µ-O)2Cu^III(7-Dipy)]⁺ (5)，此時高活性的中間物將氧原子快速 嵌 入 環 己 烷 受 質 的 C － H 鍵 中 ， 接 著 形 成 混 價 的 [Cu^ICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)]⁺ (6)，在延續步驟中(propagation step)，H2O2

可 以 氧 化 [Cu^ICu^II(µ-O)Cu^II(7-Dipy)]⁺ (6) 回 到 高 活 性 的 中 間 物 [Cu^IICu^II(µ-O)2Cu^III(7-Dipy)]⁺ (5)，繼續對環己烷羥基做催化反應，其

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中包含了部分的環己醇轉換成環己酮直到催化反應終止。在終止步驟

中包含了部分的環己醇轉換成環己酮直到催化反應終止。在終止步驟

在文檔中 微粒體甲烷單氧化酵素之結構與功能性之模型三核銅金屬簇化物之研究(IV) (頁 39-0)