製備氧化鎳溶液

製作氧化鎳固態電荷傳輸介質應用於液態感測器電路中，考 量利用溶膠-凝膠法可製備出孔徑大小一致且成膜均勻的氧化鎳 薄膜，並加入具有塑膜性與穩定性的聚乙二醇（PEG 600）當分 散劑，增加溶膠與基版的覆膜性，以其適當的長鏈式分子結構分 散包裹溶凝膠粒，形成三度空間隔離保護膜避免溶凝膠粒直接團 聚，在後續高溫結晶處理時，可以得到高比表面積的薄膜。

實驗流程：

1. 體積比 2 比 1 的乙醇(34ml)與正丁醇(17ml)，加入適量的 PEG 600(5.5g)，室溫超音波震盪 30 分鐘充分混和(如圖 2)

【圖 2】經均勻混合後的乙醇(34ml)與正丁醇(17ml)以及 PEG 600(5.5g)

11

2. 接續溶入醋酸鎳(6.221g)以配成所需濃度的前驅液，繼續於室 溫超音波震盪 30 分鐘(如圖 3)。

【圖 3】接續溶入醋酸鎳(6.221g)經充分混合後

3. 於室溫緩慢滴入適量的氨水(4ml)於混和液中，過程可觀察到 翠綠色溶液逐漸變成藍綠色，最後變成透明藍色的溶膠(如圖 4)，經由文獻可以得知醋酸鎳已同時完成水解與聚合反應形成 氫氧化鎳(Ni(OH)

₂

)溶膠，在室溫超音波震盪 30 分鐘後，靜置 24 小時陳化，形成穩定均勻的覆膜液。

【圖 4】接續滴入適量的氨水(4ml)於混和液中經充分混合後

12

4. 使用陳化 24 小時的溶膠，旋塗在 ITO 導電玻璃上，每一層經 過 200℃焦化 1 小時，重複數次以獲得所需薄膜之厚度。

2.3.4 氧化鎳電極薄膜製作

1.將 NiO 溶液滴入 ITO 玻璃上，以旋轉塗佈機第一階段轉速 800rpm/

20s 及第二階段轉速 4000rpm/20s 。

2.取出後放置烤箱，進行第一階段升溫 90 分鐘，第二階段恆溫 200℃

一小時。

3.取出後在已覆有一層焦化過 NiO 層上滴入第二層的 NiO 溶液，進 行第二次的旋轉塗佈，第一階段轉速 800rpm/ 20s 及第二階段轉速 4000rpm/20s。

4.取出後一樣再次放入烤箱，進行第二次的焦化第一階段升溫 90 分 鐘，第二階段恆溫 200℃一小時。

5.完成前面步驟後，接續把樣本一次一片放進快速熱退火爐(RTA)，

進行燒結取出後(如圖 5)，再放入第二片，即完成氧化鎳光電極薄 膜。

13

【圖 5】氧化鎳電極薄膜實體和結構圖

2.3.5 快速熱退火爐(RTA)之操作

1. 將快速熱退火爐之電源打開暖機 1 小時，才可使用。

2. 設定目標溫度及升溫時間

3. 將試片放入載台後進入退火爐內，將機台後面的黑閥緩慢 轉開抽真空。

4. 按住 PB1 鍵持續 2~3 秒機器便會開始照設定的來升溫

5. 等待降溫完成後，將黑閥關閉並且將銀閥慢慢打開來洩真空。

6. 當壓力變回室壓後即可將載台退出退火爐並取出試片

膠帶 旋轉塗佈法氧化鎳薄膜 旋轉塗佈法氧化鎳薄膜

ITO 導電薄膜

14

2.3.6 半導體薄膜電極 LCR 量測

1. 將製作好的電極薄膜樣品平放於量測平台上，將膠帶區之膠 帶撕去，改貼上銅箔膠帶，再利用由電性量測機台連接出的 探針，接觸到樣品銅箔膠帶的一端，先測量是否呈現導電玻 璃之特性。

2. 將一片乾淨之 ITO 導電玻璃，以鍍金機鍍上黃金薄膜，並在 一邊貼上銅箔膠帶。

3. 確定導電玻璃的特性後，將製作好的電極薄膜與第二步驟鍍 好之黃金薄膜相結合，將其中一根探針移動到具有氧化鋅之 銅箔膠帶，探針外層在包覆ㄧ層絕緣膠帶以防兩根探針直接 接觸在一起造成短路妨礙量測，另一根探針移動到黃金薄膜 上之銅箔膠帶(如圖 6)。

【圖 6】氧化鎳電極與黃金箔膜電極組裝示意圖

15

4.接著我們取出圓形的兩面式藥盒，使用載物的那面，將圓形的 上下兩部分分別由上往下大約 0.5cm 處剪ㄧ個弓形掉，之後 再平面部分由上往下剪ㄧ個約 13mm×16mm 的矩形(如圖 7)。

【圖 7】使用藥盒自製簡易間隔器具

5.最後將第三步驟組裝好之兩電極中間安插入製作好之藥盒，其 主 要 目 的 是 為 了 讓 兩 電 極 間 產 生 空 隙 ， 間 隔 距 離 大 約 0.7mm。若是進行電性量測則接上電化學感測儀，進行感測 實驗則接上 LCR 測試器(如圖 8)。

【圖 8】LCR 量測裝置圖

16

第三章 實驗數據與分析

3.1 公式推導

【圖 9】Nyquist-plot 各素值點標示圖

𝐑

_𝐞𝐭

:electron transfer resistance 是半圓的直徑，計算時起始的最低點 扣掉R

_s

及是R

_et

值。

𝐑

_𝐬

:起始內建電阻值，通常是量測儀器與待測物間導線的電阻，希望 越小越好。

𝒇

_𝒕

:為曲線半圓的起始點的頻率，也就是R

_et

稱為轉折點頻率F

_t

。 𝒇

_{𝐜𝐡𝐚𝐫}

:當𝑍

_im

達到最高峰值的頻率，也就是半圓的最頂點的頻率，被稱

為𝑓

_char

。

𝛚

_𝐦𝐚𝐱

:為 Nyquist-plot 圖中半圓最高點時的頻率(𝑓

_char

)乘以 2Ω 所得之 值，也可以視為τ 之倒數

17

【圖 10】液態感測元件電路

𝐙

_𝐰

: Warburg impedance，在低頻部分的電化學阻抗。

LCR 量測電容計算公式:

C = _R ¹

et ω _max

𝛕值計算:

τ = _ω ¹

max = _2𝜋𝑓 ¹

char

【圖 11】液態感測元件 I-V 圖

靈敏度計算公式:

^∆R

R ₀ = ^{R 測量濃度} _R ^{−R DI Water}

DI Water

，實驗設計為在欲計算

濃度之 I-V 圖取 3V 和 5V 的時的電阻值來作為參考，R

₀

是以 DI Water 下的電阻值為基準，∆R則是欲測量濃度電阻值與R

₀

值的差

C

R ^et Z ^w

R ^s

18

19

3.2.1 RTA150℃下不同酒精濃度的比較

(一)

RTA

150℃下 Bode-plot 不同酒精濃度的比較

【圖 12】RTA150℃下不同酒精濃度之比較 Bode-plot

(二) 酒精濃度 0.5% Nyquist-plot

0 1000 2000 3000 4000 5000

rta150 0.5%

Z''

Z'

【圖 13】RTA150℃下酒精濃度 0.5% Nyquist-plot R_et = 3.81K ω_max= _R¹

20

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

rta150 1%

Z''

Z'

【圖 14】RTA150℃下酒精濃度 1% Nyquist-plot R_et = 5.536K ω_max = _R¹

【圖 15】RTA150℃下酒精濃度 30% Nyquist-plot R_et = 8.51K ω_max= _R¹

etC 𝑓_char = 167K 1048.76K =_8.51K×C¹

21

【圖 16】RTA150℃下酒精濃度 90% Nyquist-plot R_et = 19.52K ω_max = _R¹

22

(六) Nyquist-plot 不同酒精濃度比較

【圖 17】RTA150℃下不同酒精濃度之比較 Nyquist-plot

(七) RTA 150℃下的數據表格整理

【表 4】RTA 150℃下不同酒精濃度之比較表

酒精濃度 R_et(KΩ) R_s(Ω) f_t(Hz) f_char(KHz) C(pF) τ(us)

0.5% 3.81 34 1330 420 99.3 0.37

1% 5.536 64.78 1328 265 108.5 0.6

30% 8.51 35.72 1060 167 111 0.94

90% 19.52 28.85 1060 133 61.3 1.19

23

3.2.2 RTA400℃下不同酒精濃度的比較

(一) RTA400℃下 Bode-plot 不同酒精濃度的比較

【圖 18】RTA400℃下不同酒精濃度之比較 Bode-plot

(二) 酒精濃度 0.5% Nyquist-plot

0 1000 2000 3000 4000 5000

rta400 0.5%

Z''

Z'

【圖 19】RTA400℃下酒精濃度 0.5% Nyquist-plot R_et = 3.97K ω_max= _R¹

24

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 rta400 1%

Z''

Z'

【圖 20】RTA400℃下酒精濃度 1% Nyquist-plot R_et = 6.58K ω_max= _R¹

【圖 21】RTA400℃下酒精濃度 30% Nyquist-plot R_et = 10.75K ω_max = _R¹

etC 𝑓_char = 133K 835.24K =_10.75K×C¹

25

【圖 22】RTA400℃下酒精濃度 90% Nyquist-plot

R_et = 18.25K ω_max = _R¹

26

(六)Nyquist-plot 不同酒精濃度比較

【圖 23】RTA400℃下不同酒精濃度之比較 Nyquist-plot

(七) RTA 400℃下的數據表格整理

【表 5】RTA 400℃下不同酒精濃度之比較表

酒精濃度 R_et(KΩ) R_s(Ω) f_t(Hz) f_char(KHz) C(pF) τ(us)

0.5% 3.97 39.54 1328 333.6 120.2 0.47

1% 6.58 29.67 1060 211 114 0.75

30% 10.75 18.67 1060 133 111 1.19

90% 18.25 29.01 1055 132 66.07 1.20

27

3.2.3 在相同酒精濃度下不同 RTA 溫度之比較

【表 6】在相同酒精濃度下不同 RTA 溫度之比較表 酒精 0.5%

RTA 溫度 R_et(KΩ) R_s(Ω) f_t(Hz) f_char(KHz) C(pF) τ(us)

150 3.81 34 1330 420 99.3 0.37

400 3.97 39.54 1328 333.6 120.2 0.47

酒精 1%

RTA 溫度 R_et(KΩ) R_s(Ω) f_t(Hz) f_char(KHz) C(pF) τ(us)

150 5.536 64.78 1328 265 108.5 0.6

400 6.58 29.67 1060 211 114 0.75

酒精 30%

RTA 溫度 R_et(KΩ) R_s(Ω) f_t(Hz) f_char(KHz) C(pF) τ(us)

150 8.51 35.72 1060 167 111 0.94

400 10.75 18.67 1060 133 111 1.19

酒精 90%

RTA 溫度 R_et(KΩ) R_s(Ω) f_t(Hz) f_char(KHz) C(pF) τ(us)

150 19.52 28.85 1060 133 61.3 1.19

400 18.25 29.01 1055 132 65.6 1.20

28

3.2.4 固定 RTA 溫度下不同酒精濃度與 DI water 之 I-V 圖比較 (一) I-V 曲線在 RTA150℃下不同酒精濃度的比較

【圖 24】在 RTA150℃下不同酒精濃度的比較 I-V 圖

(二) I-V 曲線在 RTA300℃下不同酒精濃度的比較

【圖 25】在 RTA300℃下不同酒精濃度的比較 I-V 圖

29

(三) I-V 曲線在 RTA400℃下不同酒精濃度的比較

【圖 26】在 RTA400℃下不同酒精濃度的比較 I-V 圖

30

3.2.5 靈敏度在不同 RTA 溫度下的比較

(一) 在 3V 和 5V 時酒精濃度 1%下不同 RTA 溫度之靈敏度比較

【圖 27】在 3V 和 5V 時酒精濃度 1%下不同 RTA 溫度之靈敏度比較圖

【表 7】在 3V 和 5V 時酒精濃度 1%下不同 RTA 溫度之靈敏度數據表

RTA 溫度

電壓為 3V 時的 R(KΩ)

電壓為 3V 時的 靈敏度^𝛥𝑅_R

0

電壓為 5V 時 的 R(KΩ)

電壓為 5V 時 的靈敏度^𝛥𝑅_R

0

150 12.39 0.85 4.43 1.34

300 13.88 0.60 5.09 0.77

400 12.28 0.40 4.44 0.18

31

(二) 在 3V 和 5V 時酒精濃度 10%下不同 RTA 溫度之靈敏度比較

【圖 28】在 3V 和 5V 時酒精濃度 10%下不同 RTA 溫度之靈敏度比較 圖

【表 8】在 3V 和 5V 時酒精濃度 10%下不同 RTA 溫度之靈敏度數據表

RTA 溫度

電壓為 3V 時的 R(KΩ)

電壓為 3V 時的 靈敏度^𝛥𝑅_R

0

電壓為 5V 時 的 R(KΩ)

電壓為 5V 時 的靈敏度^𝛥𝑅_R

0

150 17.75 1.65 9.37 3.95

300 13.99 0.92 6.27 1.18

400 17.75 1.03 8.41 0.54

32

第四章 結論

觀察在電極表面的阻抗變化過程，半圓的部分比較高的頻率符合 電子傳導極限過程(electron-transfer-limited process)，在較低的頻率範 圍的線性部分代表存在擴散極限過程 (diffusion-limited process)，

Ret(electron transfer resistance)是半圓的直徑。

在低頻率時，理論上阻抗圖為一條垂直線，平行於虛軸，然而量 測為斜線可解釋為表面的不同質和"constant phase element" ，導致直 線小於 π/2，意味著樣品表面有不同的毛孔、尺寸和複合電極存在，

導致低頻阻抗轉移。

在頻率 42-10⁷Hz 中，感測的酒精濃度分別為 90%、30%、1%和 0.5%，圖中的半圓會隨著濃度變低而變小，當

_im

(Z’’)達到最高峰值 的 頻 率 ， 被稱 為f

_char

， 在f

_char

的 附 近 (稱 為 電 介 質 物理 理 論中 的

“dispersion region”) 介電係數達到迅速變化和介質損耗最大。f

_char

隨酒精濃度減少而增加，f

_t

為曲線半圓的起始點，稱為轉折點頻率f

_t

， 轉折點頻率會隨酒精濃度減少而增加。

33

由實驗數據分析可得結論:

1. 從圖 17 和表 4 中可推斷，當使用 RTA 溫度 150℃的氧化鎳(NiO) 電極做量測時，環境處於的酒精濃度越大，Nyquist-plot 圖中的半 圓也會隨之變大，反之當環境的酒精濃度降低，Nyquist-plot 圖中 的半圓也會隨之變小。

2. 從圖 23 和表 5 中也可推斷，當使用 RTA 溫度 400℃的氧化鎳(NiO) 電極做量測時，Nyquist-plot 圖中的半圓也會隨之變大，反之當環 境的酒精濃度降低，Nyquist-plot 圖中的半圓也會隨之變小。由此 點和第一點結論推測，RTA 溫度的高低只會有些微的影響，但並 不會影響圖形整體走向的趨勢。

3. 由表 6 中可看出在同樣酒精濃度下，RTA 溫度高的f

_char

均會略小 於 RTA 溫度低的，代表ω

_max

值也擁有一樣的特性。

4. 由表 4 和表 5 中可判斷素值R

_et

和 τ值隨著量測的酒精濃度越高而 變大，反之則變小。

5. 由表 4 和表 5 中可判斷素值ω

_max

、f

_char

隨著量測的酒精濃度越高 而變小，反之則變大。

34

6. 由表 6 中可看出在同樣酒精濃度下，RTA 溫度高的τ值均會略高 於 RTA 溫度低的。

7. 在圖 24、25、26 中可得知在三種不同 RTA 溫度下，隨著量測環 境酒精濃度越高，I-V 曲線中的電流則有越低的趨勢，特別又在 RTA150℃和 RTA300℃時較為顯著

8. 由圖 27、28 和表 7、8 可得知，在同樣濃度的酒精下，靈敏度隨 著 RTA 的溫度提升，靈敏度也隨之降低，而在 I-V 曲線中取 5V 時電阻值所計算的靈敏度值趨勢又較 3V 時更為顯著。

35

36

第六章 參考文獻

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[12] James A. Dirksena, Kristin Duvala, Terry A. Ring,“NiO thin-film

[12] James A. Dirksena, Kristin Duvala, Terry A. Ring,“NiO thin-film

在文檔中 RTA效應對P型NiO薄膜在酒精感測上之研究 (頁 17-0)