計算原理與方法

2-1 計算化學的理論及方法

計算化學的理論背景主要可分為兩大類: 1.分子力學(Molecular Mechanics) 2.

量 子 力 學(Quantum Mechanics) ， 量 子 力 學 中 又 包 含 : 第 一 原 理 方 法 (ab initio methods)、半經驗法(Semi-Empirical)、密度泛函理論(Density Functional Theory)¹³。

2-1-1 分子力學 (Molecular Mechanics,MM)

1930 年 Andrews 提出:分子內的化學鍵都具有自然的鍵角與鍵長值，分子內部 會自動調整其幾何形狀，使鍵角與鍵長盡可能接近自然值，且分子內部還有非鍵 結作用(van der Waals)，亦使其為最小狀態，如此能讓原子處於最佳的分布位置。

雖然在早期就已經建立分子力學的思想和方法，但直到50 年代以後，隨著電腦的 發展，利用分子力學分析分子結構和性質的研究才日增月益。

分子力學方法是利用古典力學來描述原子和化學鍵之間的關係計算出能量，

利用一系列的數學函數計算描繪出分子的特徵，此函數被稱為位能函數(potential energy functions¹⁴)。其與量子力學在計算能量上較大的不同處在於，分子力學中不 考慮電荷分布等細節，是利用位能函數的組合計算分子的總位能，即為力場(force field¹⁵)。在描述分子在位能面上的運動狀態時，其總能可由鍵長、鍵角、二面角、

靜電力、凡德瓦作用力等相關能量的總和表示:

E = E

bond

+ E

angle

+ E

tor

+ E

electrostatic

+ E

vdw

Eq.1

E 為力場(force field)計算的能量，Ebond代表鍵的伸縮(Bond Stretching)，Eangle代表 鍵的彎曲(Bond Bending)，Etor代表扭曲力(torsion)，Eelectrostatic代表靜電作用力，Evdw

則為凡得瓦力(van der Waals force)或氫鍵(Hydrogen Bonding)。

分子力場可以根據量子力學的Born-Oppenheimer Approximation¹⁶而得，此近 似法考慮到原子中的原子核質量遠大於電子，在相同的交互作用下，電子的移動 速度較原子核的速度快很多，這極大的速度差異導致電子每一刻彷彿是繞著靜止 的原子核運動，故可將原子核的運動與電子的運動視為兩獨立系統，因此一個分 子的能量可近似為構成分子的各個原子空間座標的函數，亦即分子的能量會隨著 構型的改變而變化，描述這種分子能量和結構之間的關係就是分子力場函數。

2-1-1-1 分子動力學(Molecular Dynamic,MD)

在古典力學分子計算中，分子是由一顆顆原子和彈簧所組成的彈簧組，其運 動模式可用牛頓運動定律來表示兩原子間之位能關係。一分子在定溫定壓下經過 一段時間後，各個原子的位移可透過牛頓運動定律由位能函數和合適的力場得 到。藉由計算短且不連續的時間間隔使物體移動，經由依次計算的速率可得知下 一步的加速度，初始速度則是隨意值，亦可利用原子間的作用力而得。

藉由分子動力學能得知更多有關於分子的資訊，其可用於研究分子結構的穩 定性和任何與分子運動相關的性質，例如本篇論文所進行的模擬實驗，就是以兩 不同相的系統進行分子動力學模擬，進一步觀察其分子界面中分子的各種狀態與 性質。

2-1-2 量子力學 (Quantum Mechanics,QM)

的。1905 年，Albert Einstein 提出光量子的觀念且解釋了光電效應的原理¹⁸，認為 光具有粒子的行為；1923 年，De Broglie 則提出了二重性的概念，認為物質皆含有 波和粒子這兩種性質，就是所謂的波動-粒子二相性(wave-particle duality)¹⁹。藉此 可說，是Albert Einstein 的光子說和 De Broglie 的物質波理論推動了量子力學的發 展。量子力學是描述微觀世界的基本理論，能有效的解釋原子結構、原子光譜的

2-1-2-1 第一原理方法 (ab initio methods)

在量子力學中，了解一分子的能量與性質可利用薛丁格方程式(Schrödinger equation²¹)解出，但對於多電子的原子或分子，因其用薛丁格方程式解會過於複 雜，以至於無法求得其解，而第一原理方法是使用數值求得與時間無關之薛丁格 方程式的近似解。計算過程中完全不做任何假設和帶入任何實驗上的參數²²，所有 計算都建立在量子力學上，此即是為甚麼這種計算方法被稱為ab initio 的原因。理 論上用第一原理方法求得的計算結果較準確，但在計算成本的消耗上卻非常多，

所以只適用於計算較小分子，其計算方程式為：

Hψ = Eψ Eq.2

E 為能量值，H 為 Hamiltonian operator，而 ψ 為波函數，主要的目的是描述電子在 原子核外的位置。

最常用的ab initio 計算為 Hartree-Fock²³ (簡稱 HF)，HF 方程式的基本概念為 多電子體系波函數，是由系統分子軌道波函數為基礎所組成的Slater 行列式(Slater determinant)，而系統分子軌道波函數則是由系統中所有原子軌道波函數經線性組 合而成，若只改變原子波函數的係數，就能讓系統的能量達到最低點，那麼這一 最低能量便是系統電子總能量的近似值，故在這一點上獲得的多電子體系波函數 即為系統波函數的近似。此方法可用來計算分子的幾何結構、能量、振動頻率、IR 光譜、UV 光譜、NMR 光譜、游離能和電子親合力等等¹²，但其最大的限制是在 計算時，並沒有考慮到電子相關性(Electron Correlation)，為此有許多方法來協助

Hartree-Fock，常見的有 MPn (Moller-Plesset perturbation)^24,25，例如MP2、MP3、

MP4 等等。

2-1-2-2 半經驗法 (Semi-Empirical)

半經驗法是一種電子結構的計算方法，和第一原理法的 Hartree-Fock 計算類 似，但在計算過程中所使用的參數大多都是使用實驗的數據，其將部分波函數積 分用參數代替，藉此可減少極大的計算量，可適用於大分子系統中，也是唯一實 際使用量子力學方法於大系統分子上的計算法。但也因為如此，半經驗演算法的 適用範圍會隨著所採用的實驗數據而有不同的應用範圍，故使用時必須根據研究 系統的具體情況進行選擇，且因所使用的是實驗數據也導致精準度較第一原理方 法下降一些。

2-1-2-3 密度泛函理論 (Density Functional Theory)

古典電子結構理論方法中，如 Hartree-Fock 方法，是以 N 組單電子波函數構 成多電子波函數由Slater 行列式(Slater determinant)來表示，Hartree-Fock 方法可計 算出全部電子波函數，但這樣在數學上的計算會非常複雜，因此，1927 年 Thomas 和Fermi 以電子密度為變數，利用統計力學方法研究原子中電子的分布，藉此以電 子密度取代電子波函數，計算總電子能量和整體電荷密度分佈，即以電子密度表 示能量的理論，稱為Thomas-Fermi Model²⁶。但實際上此理論模型有些粗糙，更嚴 重的是用在化學方面，甚至出現分子不會形成鍵結的計算結果，加上並沒有考慮 到波函數的特性，所以準確度不高。

1964 年，Kohn 和 Hohenberg 證明了兩個非常重要的定理，第一定理告訴我們

Correlation Energy)和電子交換能量(Electron Exchange Energy)^25,30； E_KE

[ r  ( )]

定義 為在相同密度下系統中非相互作用的電子其動能， E_H

[ r  ( )]

是Hatree electrostatic energy，交互關聯能項E_XC[ r( )]和整體系統的電子密度分布相關，對於處理多電 子系統的問題而言是相當複雜，求出準確的交互關聯能項的方法目前尚未求得，

故發展出不同的泛函來解決這個問題。先前提到的第一原理法之Hartree-fock 計算 時，只考慮平均的電子密度，忽略了電子的瞬間交互作用，而DFT 方法包含了電 子交互作用的效應，雖然較花時間成本也較高，但卻有更準確的結果。

本篇使用的functional 為 BLYP-D2 (BLYP exchange–correlation functional ^31,32 corrected with Grimme’s D2 dispersion³³)；D 指的是 Grimme’s dispersion，由於密度 泛函無法從波動電荷之間的動態相互關係正確描述van der Waals interactions，所以 在原本的Kohn-Sham 方程式裡加入 semi-empirical dispersion potential³⁴。

2-1-2-4 基底函數（Basis Sets）

像這樣的過程稱為原子軌道線性組合(Linear Combination of Atomic Orbitals，

LCAO)³⁵。常見的基底函數有兩種，一種是STO (Slater Type Orbitals)^36,37,38，另一 種是GTO (Gaussian Type Orbitals) ^36,37,38，目前最常使用的是GTO 類型。STO 和 GTO 分別是利用 Slater Function 和 Gaussian Function 去描述軌域:

Slater function:

) exp( br

a 

  Eq.5

Gaussian function:

) exp( br

²

a 

  Eq.6

基底函數的發展可分為最小基底函數(Minimal Basis Set)、分裂價殼層基底函數 (Split-Valence Basis Set)³⁹、極化函數(Polarization Function) 、擴散函數(Diffuse Function)、相關組成基底函數(Correlation-Consistent Basis Set) 和 Effective Core Potentials (ECP)。

最小基底函數最常見的是STO-1G 和 STO-3G，由 S. F. Boys ³³發展出來，原 理為利用STO orbital 的形狀，分別用一個和三個 GTO 的線性組合而成，由於基組 比較小，對軌域的描述程度有限；後來由J. A. Pople 發展出分裂價殼層基底函數³⁹， 典型形式如下：k-nmG，k 指的是中心軌域(Core Orbitals)使用 k 個高斯函數(Gaussian Function)⁴⁰的線性組合而成的基底函數，而nm 分別是將價電子軌域(Valence Orbital) 分為兩個部分：n 為內殼層(Inner Valence Shell)、m 為外殼層(Outer Valence Shell)，

代表由 n 個內殼層和 m 個外殼層的高斯函數來組成一個基底函數，常見的有 3-21G、6-31G 和 6-311G 等。以碳的 3-21G 基底函數為例子，碳的殼層可分為:

C1s:



₁ (core orbitals)

C2s', 2px', 2py', 2pz':



₂, ₃,



₄, ₅ (inner valence shell) C2s", 2px", 2py", 2pz": ₆, ₇, ₈, ₉ (outer valence shell)



1= a1exp(-α1r²)+a2exp(-α2r²)+a3exp(-α3r²)

個基底函數。若加入兩個加號"+"，代表氫和氦原子加入擴散函數來描述電子分布 的情形。通常擴散函數也可以用來敘述分子間較長距離的交互作用，像是凡得瓦 力(van der Waals force)。

T. H. Dunning 團隊發展出另一種基底函數，稱為 Correlation-Consistent (cc) basis set^41,42,43 ， 可 表 示 成 aug-cc-pVnZ ， aug 代 表 擴 散 函 數 ； cc-p 為 correlation-consistent polarized 表示極化函數；V 代表的是 Valence；n 為分裂殼層 數代表的為D(double)、T(triple)、Q(quadruple)、5(quintuple)、6(sextuple)；Z 則為 Zeta。

Atoms cc-pVDZ cc-pVTZ cc-Pvqz H 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f He 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f Li-Be 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g B-Ne 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g Na-Ar 4s,3p,1d 5s,4p,2d,1f 6s,5p,3d,2f,1g

Atoms cc-pVDZ cc-pVTZ cc-Pvqz Ca 5s,4p,2d 6s,5p,3d,1f 7s,6p,4d,2f,1g Sc-Zn 6s,5p,3d,1f 7s,6p,4d,2f,1g 8s,7p,5d,3f,2g,1h

Ga-Kr 5s,4p,2d 6s,5p,3d,1f 7s,6p,4d,2f,1g

以使用aug-cc-pVDZ 的碳為例：

Orbital: [1s, 2s, 2p]

cc-pVDZ: [1s, 2s, 2s', 2p, 2p', d']

aug-cc-pVDZ 的碳有 3 個 s 軌域(L = 0)、2 個 p 軌域(L = 1)、1 個 d 軌域(L = 2)，共 用14 個函數。這類的基底函數比較大，著重在高階 correlation energy^25,30的計算，

以及外插至complete basis set (CBS) limit 的收斂情形，常用來做比較精準的電子 相關性的計算。

對於重原子分子的計算，因為過多的電子在計算電子與電子之間的作用力時 太複雜，會導致產生龐大的計算量，需要縮減計算量，因此重原子會使用Effective Core Potentials (ECP)基底函數⁴⁴來做計算。ECP 將重原子的核電子能量給近似掉，

例如:Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr]的核。一般最常見的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory (LANL)，像是 LANL2DZ^45,46和LANL08^47,44。

2-2 計算方法 2-2-1 幾何優化

自然界中分子主要是以最穩定的形式存在，即為最低能量形式，所以我們在 進行任何計算前都要先對分子進行結構的優化後，才能會進行下一步的研究。幾 何優化就是根據化學鍵的計算模型找到空間中原子的排列，使每個原子與原子間 的力接近於零，其產生的能量變化稱為勢能面(Potential Energy Surface，PES) ⁴⁸， 以座標和其能量的形式作圖進行幾何結構優化時，結構會依照位能曲面的趨勢調 整至穩定點為止，目的是求極小值，表示此時的幾何結構是處於穩定狀態。

Figure 2.勢能面(Potential Energy Surface)示意圖⁴⁸。

如Figure 2 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值(global maximum)是勢

如Figure 2 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值(global maximum)是勢

在文檔中 模擬氣態二氧化碳和液態乙醇胺的分子界面 (頁 15-29)