任何的實驗量測都會有誤差的產生，這是在工程上量測無法避免 的，造成誤差的來源包括所使用的方法與設備、環境條件及操作者 等，此時我們必須合理的估算量測誤差值，本實驗測試機台誤差校 正，為工研院能源與資源所所校正誤差，將結果如表3-4 所示。
3.5 氣體氯化鹽濃度分析
為了得知進入電池內部鹽分濃度多寡，必須計算氯化鹽水溶液消 耗量，所以必須先得知氯化鹽類之分子量。氯化鈉(NaCl)分子量 58.5 克，氯化鈣(CaCl2)分子量 111 克。在調配各種不同濃度氯化鹽水溶液 時，需紀錄其一公升體積的鹽水溶液重量。再以等比例法計算出每小 時消耗鹽水溶液內氯化鹽所佔的重量，同時查表查得陰極燃料氣體在 常溫下的密度，在標準狀態下氧氣密度為1.429 g/L，空氣密度為 1.293 g/L，將氣體的體積換算出氣體的重量。將消耗掉的氯化鹽重量除以
混合氯化鹽類氣體重量總合，即為氣體內氯化鹽重量比，單位為 PPM。其計算公式如下：
氯化鹽類濃度(PPM) = + ×106
×
w g
W s w
M M
M M M
(3-6)
其中 MW為一公升氯化鹽水溶液的重量；Mw為每小時消耗掉的氯化 鹽水溶液的重量；Mg為每小時消耗掉的氣體重量，Ms為一公升氯化 鹽水溶液內氯化鹽的重量。本實驗為了將濃度表示簡單化，將實驗中 所量測之值及平均列於表3-5、3-6 及 3-7，故之後之濃度表示皆為平 均濃度。
表3-1 測試機台之電子負載規格
表3-3 燃料電池測試系統規格
硬體名稱 數 量 廠 牌 規格 / 型號
排 水 閥 2 SMC AW30-03BDG Switching
Power Supply 1 —— 5V，100A，500W 19” 儀器架 1 整合 RA3070-0
電 磁 閥 3 Burkert 061317X 501062S 控制電路板 1 能資所自製 ——
加 水 瓶 1 能資所自製 ——
表3-4 誤差分析表
設 備 名 稱 使 用 範 圍 誤 差 值 電 壓 0 ~ 50 V -0.7375 % 電 流 0 ~ 60 A 0.7375 % 流 量 計(氫氣) 2000 sccm 以內 -0.14 % 流 量 計(氧氣) 2000 sccm 以內 -0.042 % 溫 控 器(氫氣) 25 ~ 100 ℃ -0.46 % 溫 控 器(氧氣) 25 ~ 100 ℃ -0.29 % 溫 控 器(電池) 25 ~ 100 ℃ 0 %
誤差值 ±1.185 %
表 3-5 調配一公升不同濃度氯化鹽水溶液重量與氯化鹽重量表 氯化鹽水溶液濃度 MW (公克) Ms (公克)
0.1M NaCl 1000.1 5.85
1M NaCl 1036.9 58.5
2M NaCl 1074.1 117
0.1M CaCl2 1003.7 11.1
0.5M CaCl2 1036.5 55.5
表 3-6 陰極氣體為空氣，體積流率為 1000 sccm，每小時消耗重量參 數表
氯化鹽水
溶液濃度 操作電流 Mw (公克) Mg (公克) 濃度 (PPM) 1M
NaCl 25A 16.8 77.58 10043 0.5M
CaCl2
25A 16.5 77.58 9391
表 3-7 陰極氣體為氧氣，體積流率為 500 sccm，每小時消耗重量參
圖 3-1 標準測試之單一薄膜電極裝置的質子交換膜燃料電池組裝前 的配件圖
圖3-2 標準測試之單一薄膜電極裝置的質子交換膜燃料電池
圖3-3 標準電池組裝流程圖
圖3-4 燃料電池測試機台組
圖3-5 測試機台管路配置流程示意圖
圖3-6 氯化鹽類混合瓶示意圖 混合室
含氯化鹽類之水分子 氣封墊圈
氯化鹽類水溶液 混合室主體
上蓋 熱電偶 混合氣體出口 混合氣體入口
超音波震盪器
圖 3-7 混合瓶實體圖
圖3-8 超音波震盪器
四、結果與討論 4.1 電池活化
圖4-1 為電池活化過程之極化性能曲線圖。每個新組裝完成之質 子交換膜燃料電池在實驗量測數據前，必須經過活化電池的動作。活 化電池的目的是經由反應產生的水以及氣體增濕所帶入電池的水，將 質子交換膜增濕至飽和狀態，以達到最高的質子傳輸率。在觸媒層同 樣因為不斷的化學反應進行，將鉑與氣體的反應接觸面積增大，使得 反應速率加快。由極化性能曲線可看出燃料電池的質子交換膜是否達 到水飽和的狀態。圖4-1 第 1~4 條曲線為第一天活化隨機所量測而得 的，第5~8 為第二天活化隨機所量測而得。由圖中可以發現在第一天 活化過程，電池的性能隨著時間而提昇，也就是說其性能曲線的高低 為4 > 3 > 2 > 1；到了第二天電池的性能提昇到穩定的狀態，5~8 的 性能曲線變化不大，所以可以判斷活化電池時間兩天以足夠讓質子交 換膜達到水飽和狀態，使得電池性能達到穩定，可以進行電池的條件 測試。
由第二章得知，電池極化性能曲線圖在高電流密度時，會因化學 反應加快，觸媒層產生大量的水堵塞氣體擴散層的孔隙，稱為水淹渍 (Flooding)，造成反應氣體無法到達觸媒層，氣體不足以供應電池產 生反應，所以發生明顯的電壓降，產生極限電流。但是本實驗測試機 台的電子負載器最高額定電流為 60 A，使得無法將電流密度提高，
故本實驗所量測出的極化性能曲線圖無法觀察到高電流密度時所造 成的電壓降。
4.2 氧氣與空氣之比較
化性能曲線之間的差距甚小，代表超音波增濕法所震盪的水霧，被陰
由結果發現五個小時內，不同濃度及不同電流密度對燃料電池的影響
象發生。以線性方程式估計，使用純空氣的燃料電池壽命約為 68000
由圖中觀察實驗數據，開始電壓為0.553 V，隨著運作時間增長，電 0.106V，與實驗時電壓下降 0.111V 相比較，其陰極接觸電阻所影響 的範圍為 95.4%；而氯化鈣的實驗，其陰極側的接觸電阻增加約
0.007V，與實驗時電壓下降 0.37V 相比較，其陰極側接觸電阻影響幅
由實驗數據證明加入氯化鹽類，如氯化鈉及氯化鈣，皆會對燃料 根(sulfonic acid group)離子結合，並因為其產生高分子結構交聯反應 導致薄膜體積收縮，在多陽離子系統中氫質子遷移率隨著外來離子濃
在低電流密度區(<0.05A/cm2)為活化極化的區域，此區影響的機制為 上述第三種類型。在活化極化區域後為歐姆極化區，此區代表的是 MEA 與雙極板等的電阻影響，為第一與二種影響機制。實驗中，隨 著操作時間的增加，對於活化極化的差異並不明顯，到了較高的電流
密度，時間的影響漸漸浮現，由之前證明氯化鈉實驗其造成電壓降的 原因，有95%是因為陰極雙極板與集電板之間的接觸電阻影響，剩餘 的影響為質子交換膜內受離子影響的機制產生的性能下降。
圖4-15 為氯化鈣實驗，濃度為 9391 ppm CaCl2/Air，累積操作時 間之極化曲線圖。 Tcell = 65 oC；陽極為氫氣，Ta = 80 oC；流率 H2 = 500 sccm，Air = 1000 sccm。在低電流密度區，隨著操作時間增加，其電 壓降幅也隨之增加，可判斷在陰極觸媒層會因為氯化鈣的影響而增加 其活化能，與氯化鈉相比較，鈣離子的電子價數為正 2 價，鈉離子的 電子價數為正1 價，故鈣離子對高分子構造的結合力較鈉離子較大，
造成鈣離子對燃料電池活化極化影響較大的原因。在歐姆極化的影響 分析上，由於氯化鈣實驗的陰極接觸電阻影響並不明顯，所以整體來 說氯化鈣以對質子交換膜影響較為劇烈，在 72 小時與 108 小時的極 化曲線圖發現有極限電流的產生，表示薄膜受污染的情況越來越嚴 重，與Okada [56]裡的結果鈣離子對質子交換膜的影響大於鈉離子，
得到相同之結論。
表4-1 無氯化鹽類與有氯化鹽類實驗，陰陽兩極的接觸電阻值
總電壓差 (V)
陽極集電 板與碳板 電壓差
(V)
陽極接觸 電阻 (mΩ)
陰極集電 板與碳板 電壓差
(V)
陰極接觸 電阻 (mΩ) 無氯化
鹽類 0.027 0.005 0.22 0.007 0.28 氯化鈉 0.140 0.007 0.28 0.113 4.52 氯化鈣 0.037 0.006 0.24 0.013 0.52
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Current density (A/cm2)
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Potential (Volt)
Line 1 Line 2 Line 3 Line 4 Line 5 Line 6 Line 7 Line 8
圖4-1 電池活化過程之極化性能曲線圖。電池操作溫度 Tcell = 65 oC；
陽極為氫氣，增濕溫度Ta = 80 oC；陰極為氧氣，增濕溫度 Tc
= 70 oC；化學劑量比 H2：O2 = 1.5：2.0；1~4 為第一天所量 測之數據；5~8 為第二天所量測之數據。
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Current density (A/cm2)
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Potential (Volt)
H2 / O2 H2 / Air
圖4-2 為定化學計量比，比較氧氣與空氣之極化性能曲線圖。電池操 作溫度 Tcell = 65 oC；陽極為氫氣，增濕溫度 Ta = 80 oC；陰極 為氧氣或空氣，增濕溫度 Tc = 70 oC；化學劑量比 H2：O2 = 1.5：2.0。
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Current density (A/cm2)
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Potential (Volt)
H2 / O2 H2 / Air
圖4-3 為定體積流率比，比較氧氣與空氣之極化性能曲線圖。電池操 作溫度 Tcell = 65 oC；陽極為氫氣，增濕溫度 Ta = 80 oC；陰極 為氧氣或空氣，增濕溫度 Tc = 70 oC；氫氣體積流率為 500 sccm；氧氣或空氣為 500 sccm。
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Current Density (A/cm2)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Potential (Volt)
70 oC humidification Ultrasonic humidification
圖4-4 為比較超音波增濕法與加溫增濕法之性能曲線。電池操作溫度 Tcell = 65 oC；陽極為氫氣，增濕溫度 Ta = 80 oC；陰極為氧氣，
加溫增濕溫度 Tc = 70 oC，超音波增濕法為常溫；氫氣體積流 率為 500 sccm；氧氣為 500 sccm。
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Current density (A/cm2)
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Potential (Volt)
40oC 50oC 60oC 65oC 70oC 80oC
圖4-5 利用超音波增濕法加濕陰極氣體，並探討不同溫度下之性能曲 線。電池操作溫度Tcell = 65 oC；陽極為氫氣，增濕溫度 Ta = 80
oC；陰極為氧氣；氫氣體積流率為 500 sccm；氧氣為 500 sccm。
0.72 0.76
0.64 0.68
Potential (Volts)
0 1 2 3 4 5
Time (Hours)
0.52 0.56
Pure O2
1409 ppm NaCl/O2 11323 ppm NaCl/O2 20546 ppm NaCl/O2
圖4-6 不同氯化鈉濃度與操作電流條件下，時間與電壓的關係圖。Tcell
= 65 oC；陽極為氫氣，Ta = 80 oC；陰極為氧氣，流率 H2 = 500 sccm ，O2 = 500 sccm 。(a) 0.8 A/cm2；(b) 1.4 A/cm2；(c) 2 A/cm2。
(b) (a)
(c)
0.68 0.72 0.76
Pure O2
2634 ppm CaCl2/O2 10960 ppm CaCl2/O2 0.6
0.64 0.68
Potential (Volt)
0 1 2 3 4 5
Time (Hours)
0.52 0.56
圖4-7 不同氯化鈣濃度與操作電流條件下，時間與電壓的關係圖。Tcell
= 65 oC；陽極為氫氣，Ta = 80 oC；陰極為氧氣，流率 H2 = 500 sccm，O2 = 500 sccm。(a) 0.8 A/cm2；(b) 1.4 A/cm2；(c) 2 A/cm2。 (b) (a)
(c)
0 12 24 36 48 60 72 84 96 108
Time (Hours)
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Potential (Volt)
圖4-8 陰極為純空氣，一天運作 12 小時，定電流密度 1 A/cm2，累計 時間與電壓的關係圖。Tcell = 65 oC；陽極為氫氣，Ta = 80 oC；
流率 H2 = 500 sccm ，Air = 1000 sccm
-7.954 µV h-1
0 12 24 36 48 60 72 84 96 108
Time (Hours)
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Potential (Volt)
圖4-9 陰極為 10043 ppm NaCl/Air，定電流密度 1 A/cm2，一天運作 12 小時之累計時間與電壓的關係圖。Tcell = 65 oC；陽極為氫 氣，Ta = 80 oC；流率 H2 = 500 sccm，Air = 1000 sccm。
-1.082 mV h-1
0 12 24 36 48 60 72 84 96 108
Time (Hours)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Potential (Volt)
圖4-10 陰極為 9391 ppm CaCl2/Air，定電流密度 1 A/cm2，一天運作 12 小時之累計時間與電壓的關係圖。Tcell = 65 oC；陽極為氫 氣，Ta = 80 oC；流率 H2 = 500 sccm，Air = 1000 sccm。
-3.446 mV h-1
(a)
(b)
圖 4-11 為氯化鈉與氯化鈣混合空氣為陰極燃料實驗過後，其陰極側 雙極板與集電板之間所產生的銅綠。(a) 氯化鈉實驗；(b) 氯 化鈣實驗。
銅綠 銅綠
陽極雙極板
陽極雙極板
陰極雙極板
陰極雙極板
陰極集電板
陰極集電板 陽極集電板
陽極集電板
圖 4-12 為無氯化鹽類與有氯化鹽類的氣體擴散層在 SEM 下所拍攝 的結構圖。(a) 無氯化鹽類；(b) 氯化鈉；(c) 氯化鈣。
(b) (a)
(c)
(a)無氯化鹽類
(b)氯化鈉
(c)氯化鈣
圖4-13 為無氯化鹽類與有氯化鹽類的氣體擴散層在 EDS 下所分析的 成分種類含量圖。(a) 無氯化鹽類；(b) 氯化鈉；(c) 氯化鈣。
0 0.4 0.8 1.2
Current density (A/cm2)
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Potential (Volt)
Initial 36 hours 72 hours 108 hours
圖4-14 為氯化鈉實驗，濃度為 10043 ppm NaCl/Air，累積操作時間之 極化曲線圖。 Tcell = 65 oC；陽極為氫氣，Ta = 80 oC；流率 H2
= 500 sccm，Air = 1000 sccm。
0 0.4 0.8 1.2
Current density (A/cm2)
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Potential (Volt)
Initial 36 hours 72 hours 108 hours
圖4-15 為氯化鈣實驗，濃度為 9391 ppm CaCl2/Air，累積操作時間之 極化曲線圖。 Tcell = 65 oC；陽極為氫氣，Ta = 80 oC；流率 H2
= 500 sccm，Air = 1000 sccm。
五、結論與建議
5. 累積長時間氯化鈣的燃料電池實驗，從開始就對燃料電池造成影 響，直到約 100 小時下降逐漸有趨緩的現象，表示影響電池的機 制達到一個飽和值。由於鈣離子進入膜中與磺酸根結合，降低傳 導氫質子的能力，同時減少質子交換膜的導電度。而其陰極側增
5. 累積長時間氯化鈣的燃料電池實驗，從開始就對燃料電池造成影 響，直到約 100 小時下降逐漸有趨緩的現象，表示影響電池的機 制達到一個飽和值。由於鈣離子進入膜中與磺酸根結合，降低傳 導氫質子的能力，同時減少質子交換膜的導電度。而其陰極側增