第二章 高分子薄膜延伸製程及薄膜之評估
2.3 超結構與結晶型態
高分子化合物本身是由大量的單體構造彼此以共價鍵結合而成 的，但其中氫鍵（hydrogen bonding）、偶極交互作用力（dipole interaction）、凡德瓦力（van der Waals）極少數離子鍵（ionic）統稱 次要鍵結力（secondary force）卻是對於其特性影響最大。這些作用 力在小分子化合物的特性表現上占有決定性作用，因此我們可以說高 分子化合物的特性是由於其大量且重複的小單體結構之間藉由本身 的可彎曲性在分子間產生強大的作用力以及機械性的交纏現象所展 現出來的[24]，而依據其本身分子內、分子本身以及分子之間的結構，
可以分成以下幾種：
Ext：Extruder (擠製機) CA：Casting (滾軋) MD：Machine Direction (縱軸延伸機構)
TD：Transverse Direction (橫軸延伸機構) TS：Thermo set (熱固定機構)
TM：Trimming (修邊機構) FW：Forming Winder (捲收機)
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(1) 一次結構（primary structure）：分子內結構，表式鏈 之構造單位（structure unit），如：順式、反式，同排、
對排等，即高分子的化學及組態（configuration）。
(2) 二次結構（secondary structure）：分子本身結構，指 高分子鏈之排列狀態，及其構造形狀（conformation）。 其結構包含伸展鏈（extended chain）、雜亂捲繞
（random coil）、規則性捲繞（folded chain）及螺旋 體（spiral chain or helix）。高分子和高分子溶液的二 次構造大多為雜亂捲繞體；蛋白質以及核酸（DNA、
RNA）則為螺旋體結構。
(3) 三次構造（tertiary structure）：分子鏈間的聚集結構，
雜亂捲體之細胞狀結構、麵糰結構、鬚狀微泡結構
（Fringed-Micelle structure）、折疊鏈(folded-chain)之 高分子結晶與重疊螺旋體（Super-helix）。
(4) 超結構（舊稱四次構造 quaternary structure）：即數 種三次結構同時分佈於同一高分子內，依其不同的排 高分子（amorphous polymer）以及結晶性高分子（crystalline polymer）
兩種，不過結晶性高分子實際上應該稱為半結晶性高分子
（semi-crystalline polymer），因為尚未製造出 100%結晶的高分子。
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以下為分別對不定形高分子和結晶性高分子進行講解：
(1) 不定型高分子：在室溫下會呈現玻璃態（glass state）塑 膠，質地較為堅硬；若溫度提高到玻璃轉換溫度(glass transition temperature； )時，不定形高分子則呈現柔軟 的橡膠態（rubbery state）；若溫度再提高到超過高分子熔 點(melting temperature；Tm )時，此時高分子則呈現液態。
不定型高分子在冷卻時，分子鏈呈現雜亂無秩序的纏繞， 填入規則的晶格（crystal lattice），因此呈現立體結構的規則性聚合 物較容易形成結晶構造。短而無規則的支鏈會阻礙分子主鏈排列 於規則晶格中，影響結晶構造之生成。此外除了分子鏈需要有規 則性之外，分子之間的次要鍵結力也扮演著重要的角色，次要鍵 結力必須大到足以克服熱能所產生的亂度效應（disordering effect），
才能將分子鏈保持於晶格中，所以氫鍵及強的偶極交互作用力可
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促進結晶構造的形成。決定高分子結晶最重要的因素之一為方位 性(tacticity)，ㄧ般來而言結構為同排（isotactic）和對排（syndiotactic）
的高分子具有結晶行為，而雜排（atactic）結構的高分子大多不具 結晶行為[25]。
2.3.3 結晶型態
結晶固體中原子有順序性的重複排列形成一個重複性架構，為了 方便將結構在系分成更小的重覆實體，因此稱其為單位晶胞（unit cell），根據分子鏈複雜程度，晶胞可由數十至數百個原子構成。分子 團內的原子受到共價鍵控制，而分子團間則藉由凡得瓦爾力或氫鍵聚 集在一起，由於分子鏈朝特定方向排列，分子間僅靠微弱鍵結聚合，
因此結晶具有異向性。
結晶形態種類多樣，但是亦可以由一法則歸納之，因為各結晶形 態不同而設有不同的結晶軸、軸率等[25]；因此由所有結晶系統座標 軸（x, y, z）以及角度（α, β, γ），根據不同座標軸及角度的組合，可 構成基本的七大結晶系統，如圖 2.2 以及表 2.1 所示。
圖 2.2 七大結晶系統[26][28]。
14 晶系（tetragonal system）及六角晶系（hexagonal system）屬單軸晶體，
當光線進入結晶時，除了主軸 c 軸方向，其他方向的光線將被分為尋 常光（ordinary ray）及非尋常光（extraordinary ray）兩種速度及折射 率不同的光；至於斜方晶系（rhombic system）、單斜晶系（monoclinic system）、三斜晶系（triclinic system）則屬於雙軸晶體，當光線進入 結晶時，將被分為兩個互相垂直的非尋常光[29]。
當我們在觀察結晶結構時，常常會討論到結晶的對稱，其中所謂 的結晶對稱面(planes of symmetry)為一個假想之平面，通過晶體中心 將晶體平分為兩半；軸對稱面(axial symmetry plane)為沿晶體兩軸通 過的一個平面，能使該晶體平分或均等；對角對稱面(diagonal
symmetry plane)為晶相面上通過相對兩角的一個平面，且能平分該結 晶體。對稱軸(axes of symmetry)為假想通過晶體內的一條線，以此線 做為迴轉軸(axes of Rotation)將晶體繞此軸做旋轉一定角度之後，其 形狀與未旋轉前完全相同，則稱該軸為旋轉軸。對稱中心(center of symmetry)位於對稱軸和對稱面上之一點，此點到兩端之晶面和稜之 間的距離相等[30]。
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