第二章 超流體蝕刻
2.2 超臨界流體蝕刻之文獻回顧
至今的超臨界流體實驗中，與 AlAs 有關聯的超臨界流體蝕刻的相關研究只有 A. V. Chehovskiy 團隊在 2004 年發表的 InGaAs/AlAs 奈米薄膜等相關研究，如圖 2-4，分別為(a)In0.2Ga0.8As/GaAs (10nm/20nm)，(b)經過了 超臨界流體乾燥後的 In0.2Ga0.8As/GaAs (10nm/20nm)，(c) 掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)下，經過了濕蝕刻後的 InGaAs/GaAs (1nm/3nm)，實驗主要以濕蝕刻製程為 主，最後是藉由超臨界乾燥法(液態→超臨界態→氣態)，讓 HF 直接汽化，這項研 究也證實了利用超臨界流體乾燥能夠改善濕蝕刻的缺陷，雖然極性的 HF 與非極性 的二氧化碳之間互相難溶，卻能利用參雜 3-5%的丙酮來增加溶解能力，促進 HF 解離。而雙層結構是因為互相產生應力的關係而發生捲曲[20]。
圖 2-4 InGaAs/AlAs 奈米薄膜結構[20]
圖 2-5 雙層奈米薄膜螺旋[20]
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圖 2-7 氣相蝕刻系統示意圖[21]
圖 2-8 蝕刻系統[21]
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半導體蝕刻產業大多以傳統的 HF 水溶液進行濕蝕刻，而傳統濕蝕刻在製程 上，因為水溶液的表面張力導致製作高深寬比電子元件時，容易產生坍塌現象發生，
雖然濕蝕刻具有高的選擇性蝕刻比，但因為水溶液具有黏著的特性導致蝕刻過程 容易毀損元件本身。
2003 年，Charles A Jones 的團隊率先利用了超臨界二氧化碳來進行蝕刻(氣態
→超臨界態→氣態)，蝕刻方法率先應用了無水的 HF/Pyridine (7:3)來進行蝕刻實驗，
利用 HF/Pyridine 能溶於 scCO2，以超臨界技術進行蝕刻，圖 2-9 也顯示出了 HF 的 濃度與蝕刻二氧化矽的深度成正比，整體實驗以 HF 的濃度來作為控制蝕刻速率的 主要變因[22]。
圖 2-9 SiO2與 HF 濃度之蝕刻關係圖
(溫度 55oC、壓力 138bar，蝕刻時間 5 分鐘) [22]
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固定氫氟酸濃度與二氧化碳壓力的情況下，繼續比較在不同溫度下持續一段
時間的蝕刻深度，如圖 2-10 可以看出在開始前 5 分鐘的蝕刻速率非常迅速，但是 在蝕刻反應 5 分鐘之後，蝕刻速率明顯趨緩，這與濕蝕刻相似的情況也表示反應 擴散速率受到限制。如圖 2-11，在不同溫度下，固定時間與氫氟酸濃度，比較二氧 化碳密度與蝕刻深度，圖中顯示出了溫度也能夠有效的影響整體的蝕刻深度，然而 二氧化碳的密度，在 75oC 時，蝕刻速率有些微的降低，而較低溫的 45oC 與 55oC 則沒有明顯得影響[22]。
圖 2-10 SiO2蝕刻深度與時間之關係圖 ([HF] = 129µM，二氧化碳壓力為 138bar) [22]
圖 2-11 蝕刻厚度與 CO2密度之關係圖 ([HF] = 129µM，蝕刻時間 5 分鐘) [22]
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2007 年，Jan Van Hoeymissen 團隊發表了關於，在超臨界二氧化碳下以 HF 蝕 刻熱氧化法的二氧化矽，如圖 2-12，分別為流動與不流動的超臨界二氧化碳，比較 時間與蝕刻速率之關係，可以看到蝕刻反應會因為蝕刻越久導致速率降低，這主要 的原因是無水的 HF/Pyridine，在蝕刻二氧化矽的過程當中，會產生蝕刻後產物 (Pyr)2SiF4，持續進行實驗所生成的蝕刻後產物囤積，會阻礙蝕刻試劑的擴散，導致 化學反應的物質交換變得難以進行[23]。
圖 2-12 HF/Pyridine 蝕刻時間與速率之關係[23]
圖 2-13 蝕刻後產物(Pyr)2SiF4[23]
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在 2009 年，韓國的 K. T. Lim參考了 Charles A Jones 團隊利用超臨界二氧化碳 的蝕刻方法，並使用四種不同的氧化物犧牲層來進行蝕刻，使用的四種材料分別為 硼磷矽玻璃(BPSG)、四乙氧基矽烷(P-TEOS)、二氧化矽(Thermal SiO2)與氮化矽 (SiN)，如表 2-3，實驗比較了 HF 濕式蝕刻與 HF-py 類乾式蝕刻的蝕刻速率，明顯 表示 HF-py 類乾式蝕刻的蝕刻速率快於 HF 濕式蝕刻，如圖 2-14 與圖 2-15，後面 的實驗結果也顯示出了，在超臨界蝕刻下，溫度對蝕刻速率有顯著的影響，但是壓 力對蝕刻速率的影響反而微乎其微，這也表示─蝕刻速率以表面反應速率來控制，
並非以質量傳遞來控制(側向擴散)。
之後並利用超臨界二氧化碳蝕刻參雜不同的共溶劑來進行實驗，如圖 2-16，分別使用了，甲醇(Methanol)、乙醇(Ethanol)、異丙醇(IPA)和正丁醇(Butanol)，
二氧化碳不具有極性，HF 具有極性，二氧化碳與 HF 互相難溶，能夠利用共溶劑 來增加溶解能力，促進 HF 解離，實驗後發現了共溶劑只有對四乙氧基矽烷的作用 比較明顯，其他材料並無特別明顯的改變，這只能作為在較快的蝕刻速率中，使得 共溶劑的影響被放大[24]。
圖 2-14 HF/Pyridine溫度與蝕刻深度關係圖 ([HF] = 0.63mM、20.7MPa，蝕刻時間三分鐘) [24]
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表 2-3 HF 濕蝕刻與 HF/Pyridine 超臨界流體蝕刻之速率比較[24]
Etching method
Etch rate, nm/min
BPSG P-TEOS Thermal SiO2 SiN Wet etching with HF(aq),
[HF] = 5mM 21.9 9.0 5.8 0.1 Dry etching with HF/Pyridine
in scCO2,[HF] = 0.63mM 89.6 52.9 55.1 6.2
圖 2-15 HF/Pyridine 蝕刻之壓力與蝕刻深度關係圖 ([HF] = 0.58mM、40oC，蝕刻時間 5 分鐘) [24]
圖 2-16 不同共溶劑之蝕刻深度關係圖 ([HF] = 0.32mM、20.7MPa、55oC、3 min) [24]
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韓國 K. T. Lim 將超臨界流體蝕刻技術導入奈米柱狀結構之製程，並探討掌握 蝕 刻 時 間 之 於 磊 晶 剝 離 技 術 的 重 要 性 ， 如 圖 2-17 ， 則 是 使 用 SEM 來 觀 測 HF/Pyridine/IPA @ 45oC、20.7Mpa (近似 3000 psi)，蝕刻時間則是(a) 2 分鐘(b) 3 分鐘(c) 5 分鐘，對奈米柱進行蝕刻，其中以圖 2-17(b)為最佳結果，能夠明顯判別 出 3 分鐘對樣品蝕刻後的結構最為完整，從這也能夠看出蝕刻時間過短或蝕刻時 間過常都會造成元件結構劣化[24]。
表 2-4 比較傳統濕蝕刻與超臨界流體蝕刻之速率表(unit：nm/min) [24]
BPSG P-TEOS Thermal SiO2 SiN Wet etching
[HF(aq)] = 5mM 21.9 9 5.8 0.1 scCO2 etching
[HF/Py]scCO2 = 0.63mM 89.6 52.9 55.1 6.2
圖 2-17 scCO2蝕刻之奈米柱之結果 (a) 2 分鐘 (b) 3 分鐘 (c) 5 分鐘[24]
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使用HF/Pyridine 來作為超臨界流體的主要蝕刻溶液時，都因為蝕刻後產物的 囤積，導致蝕刻速率的下降，這也成為了超臨界二氧化碳蝕刻的瓶頸，而在 2010 時，K. T. Lim 團隊則是使用了含水的 HF 酸，在超臨界的狀況下進行蝕刻，如圖 2-18，在超臨界二氧化碳下考慮了水在二氧化碳中不同的壓力、溫度之間的溶解度，
而圖 2-19 則是比較同樣在超臨界下的 HF/Pyridine 與 HF 水溶液之間的蝕刻深度，
摻雜水能夠讓 HF 解離，使得蝕刻效率提升，可以看出[HF] = 25µM 的 HF/H2O 蝕 刻速率比[HF] = 29µM 的 HF/Pyridine 來得更快。
圖 2-18 CO2對水的溶解度隨不同溫度與壓力變化之分析[25]
圖 2-19 HF/Py 與 HF/H2O 蝕刻深度分析圖[25]
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而實驗中，能夠探討氫氟酸與水之間的比例關係，如圖 2-20，可以看出溫度對 於不同比例濃度的 HF 水溶液，都有著顯著的影響，而圖 2-21，則顯示了水的含量 多寡對蝕刻深度的影響幾乎微乎其微[25]。
圖 2-20 不同溫度之 scCO2蝕刻比較共溶劑與蝕刻深度之分析圖[25]
圖 2-21 水含量的多寡對蝕刻深度的影響比較圖[25]
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K. T. Lim 的韓國團隊為了改善元件坍塌而嘗試類乾式蝕刻的超臨界流體蝕刻 HF/Pyridine/scCO2，如圖 2-22，也因為 HF/Pyridine 與 SiO2 會產生反應後產物 (Pyr)2SiF4，此反應後產物都會沉積在樣品表面如圖 2-23(a)，為解決此問題，則使 用 water-in-scCO2的技術將反應後殘餘物帶走、清除，如圖 2-23(b)，這凸顯了超臨 界流體蝕刻的優勢[26]。
圖 2-22 濕式蝕刻產生坍塌之結果圖[26]
圖 2-23 超臨界流體蝕刻後之樣品 (a)反應物殘餘 (b)清除反應物[26]
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而在 2012 年，K. T. Lim 團隊又發表了一篇關於超臨界二氧化碳蝕刻輔以共溶 劑改良蝕刻製程，此項實驗分別使用了水、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)與異丙醇(IPA)，
如圖 2-24，實驗條件為 13.8MPa、50oC 且[HF] = 0.25mM，而 HF 水溶液與共溶劑 比例為 1：10，蝕刻時間為 5 分鐘，結果顯示了添加共溶劑的蝕刻速率明顯降低，
以共溶劑抑制了蝕刻反應的進行，而含水的蝕刻反應明顯較快。雖然最後利用共溶 劑來改善蝕刻效率的方法沒有顯著的成果，對於超臨界蝕刻的優點並無影響，超臨 界二氧化碳的蝕刻製程，有別於濕式蝕刻，並不會導致寬高比較高的結構產生坍塌 等現象。
圖 2-24 不同共溶劑與蝕刻深度的分析圖 (13.8MPa、50oC、[HF] = 0.25mM、蝕 刻液與共溶劑比例為 1：10，蝕刻時間 5 分鐘) [27]
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在 2008 年，K. T. Lim 團隊發表了關於如何清除 HF/scCO2蝕刻後產物的方法，
其中嘗試了利用醇類進行清洗，但是並無法有效清除反應後產物，之後嘗試以去離 子水進行清洗，如圖 2-25，發現只要利用表面活性劑 poly(FOMA-b-EO)則能形成 微乳液，藉著表面活性劑能吸附 CO2 的特性，再以去離子水進行洗滌吸附表面活 性劑，這些方法能有效處理 HF/scCO2蝕刻後產物的問題，最後都以超臨界帶走殘 餘物[28]。
圖 2-25 利用表面活性劑清除蝕刻後產物[28]
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因為二氧化碳要變為超臨界態時，必定經由氣態或液態方可進入超臨界態，大 部分情況都是從液態方式進入超臨界態，此方法稱之為超臨界乾燥法(A→B
→C)，
能夠藉著溶劑液態二氧化碳混和進入材料之中再置換成超臨界態二氧化碳，而此 時將具有超臨界二氧化碳的高擴散能力與低表面張力等特性，最後再降低壓力使 二氧化碳變為氣態，此方法能夠利用其氣態容易揮發的特性來排出二氧化碳並挾 帶著溶劑一同汽化。
超臨界二氧化碳蝕刻(B
→C→B)則是從氣態進入超臨界態，此時氣態二氧化碳
並無法擴散、傳遞氫氟酸蝕刻劑，此情況能避免氫氟酸在升溫條件中發生蝕刻反應，當 CO2到達超臨界態，此時 scCO2則有著液態的特性，利用其高擴散能力與近乎 為零的表面張力能夠挾帶著蝕刻劑與實驗樣品進行化學反應，待反應完成只需將 壓力降低就能使超臨界態變為氣態，並利用氣態高揮發的特性避免發生水溶液才 會產生的沾黏情況，此方法能夠有效解決濕式蝕刻所帶來的缺點。
圖 2-26 CO2相位變化圖
A
B
C
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•A. V. Chehovskiy et al., 2004.
•利用scCO
2乾燥的方式來帶走殘餘的反應試劑
•J. V. Hoeymissen et al., 2007.
•發現無水蝕刻HF/Pyridine的反應後產物會使蝕刻速率下降
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圖 2-28 為常壓下不同共溶劑與 HF 的表面張力，從溶液的接觸角可以明顯看 出在一般條件下的 HF 與水的表面張力明顯大於摻雜共溶劑的 HF，這表示 HF 能 夠利用摻雜共溶劑達到降低表面張力的效果。
圖 2-29 為乙醇在超臨界下的表面張力，在理論上會以為超臨界態幾乎沒有表 面張力，但是實際上摻雜乙醇的 scCO2卻還是有著微小的表面張力，而表面張力是 導致薄膜破碎的主因，本研究中，因為添加了丙酮抑制蝕刻反應速率，使薄膜能夠 保持完整，這些都是因為超臨界流體蝕刻所摻雜的共溶劑介入所造成的影響，韓國 團隊 K. T. Lim 也從實驗結果中發現，共溶劑會明顯的抑制蝕刻速率。
圖 2-28 共溶劑的表面張力圖[29]
圖 2-29 乙醇在 scCO2中的表面張力與壓力關係圖[30]
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圖 2-31 水浴溫控 scCO2蝕刻系統示意圖
(a) CO2鋼瓶 (b) 冰水機 (c) 針筒式高壓幫浦 (d) 哈氏合金混合蝕刻腔體 (e) 洗滌幫浦 (f) 酒精瓶 (g) 水浴溫控槽體 (h) 磁控攪拌機 (i) 洗滌塔
圖 2-32 超臨界流體系統實體圖
A
B
C
D
E F
G
H
I
蝕刻槽
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圖 2-33 超臨界流體蝕刻槽實體圖
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43
3.2 研究方法
SOI 之載具
實驗中所使用的樣品載具皆為鐵氟龍(PTFE)材質，實驗架構是將樣品放置在 樣品載具上，早期實驗以黏著劑把樣品與樣品載具固定住，目的是防止超臨界流體
實驗中所使用的樣品載具皆為鐵氟龍(PTFE)材質，實驗架構是將樣品放置在 樣品載具上，早期實驗以黏著劑把樣品與樣品載具固定住，目的是防止超臨界流體