第二章 理論基礎
2.1 發光機制
2.1.2 輻射形式釋放
根據 Jablonski 分子能階圖，如下圖 14，受到激發的分子可經由非輻射 或輻射方式來釋放能量，以下逐一介紹。
2.1.1 非輻射形式釋放
1. 振動鬆弛 (vibrational relaxation)
受激發的電子因熱擾動使得分子相互碰撞，讓受激發的分子由較高的 振動能階掉到較低的振動能階，以熱的方式釋放能量；生命週期 10-12秒內。
2. 內轉換 (internal conversion)
激發態電子在由高能階掉到低能階時，如果兩個能階非常接近且振動 能階重疊時，激發態電子即可躍遷；Sn-Sn-1或 Tn-Tn-1。
3. 系統間跨越 (intersystem crossing)
不同多重態的非輻射躍遷，伴隨著激發態電子自旋狀態的改變，如 Sn-Tn， 系統間跨越容易發生在分子中含有分子量較大的原子，利用重原子的自旋 軌域耦合現象使單重態與三重態混合，強化系統間跨越的效果。
2.1.2 輻射形式釋放 1. 螢光輻射
激發態電子由單重激發態掉回基態時，以輻射光能的方式釋放，此輻 射光稱為螢光，因單重激發態極不穩定，所以螢光放光時間在 10-7～10-9秒 之間。
2. 磷光輻射
激發態電子由三重激發態掉回基態時所輻射的光稱為磷光，由於是禁 止躍遷，無法順利回到基態狀態，故激發電子停留在三重激發態的時間較 長，放光時間 10-4秒～數秒，甚至可達數小時。
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圖 14、Jablonski 分子能階圖
電子電洞再結合而造成的單重激發態激子與三重激發態激子的比例是 1：3，如圖 15 所示，代表在釋放能量的時候，螢光的能量釋放只佔發光機 率的 25 %而磷光佔 75 %的機率，一般螢光元件最理想內部量子效率並排除 所有非輻射形式的能量釋放，其理論極限只有 25 ％。近年來許多研究藉由 重原子為核心組成的錯合物造成單重激發態與三重激發態能階得以互相混 合，讓原本被禁止的磷光得以放光，使發光機率可以提高到 100 %[1]。
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圖 15、電子電洞結合產生的激發態 2.2 LEC 元件驅動原理
目 前 來 說 ， LEC 元 件 驅 動 方 式 主 要 分 為 兩 大 分 流 ， 電 化 學 模 型 (electrochemical model)和電動力學模型 (electrodynamic model) ，各自都有 證據佐證自己的理論[26-29]。
2.2.1 電化學模型
當施加電壓在 LEC 元件上時，存在於主動層的正負離子會因電場的關 係而解離，往相異電性的電極方向移動並在正負電極產生氧化還原反應，
一連串的反應後會在電極附近逐漸累積形成如 p 型摻雜區和 n 型摻雜區，
進而幫助主動層與電極形成歐姆接觸，且降低載子注入的能障[30-31]。
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p 型與 n 型摻雜區域會隨時間而慢慢向主動層內部擴大，而兩者的擴散 速度不一定相同，其影響因素為電子電洞的注入速度和混入主動層的正負 離子移動速度而定，一般來說離子體積越大移動速度越慢。當 p、n 摻雜區 互相接觸時會在交界處形成絕緣交界處，我們稱之為複合區，而注入的電 子電洞會在複合區再結合而發光，而複合區會因 p、n 摻雜區擴散速度的不 同而讓複合區偏向某一電極，下圖 19 為電化學模型，以下公式為在電極時 的反應式[32]。
陽極：
π-polymer + D+A− x solv→ π-polymer x+ A− x + xD++ xe− (1) 陰極：
π-polymer + xe−+ [(D+A−)x]solv → π-polymer x− D+ x + xA− (2)
圖 16、電化學模型示意圖
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2.2.2 電動力學模型
有機發光元件被施予驅動電壓後，混入在發光層內的鹽類會解離出正 負離子，並分別漂移至陰極及陽極後逐漸累積，直到累積到整個發光層區 域內達到一個穩定的狀態而形成自由場區，代表此區域正負離子互相補償 成電中性。在電極兩處累積的離子使其電極區域電場提昇，進而使電極與 發光層之間的位障得以降低來幫助電子電洞注入，注入的電子電洞在自由 場區再複合發光[33-34]，下圖 17 為電動力學模型。
圖 17、電動力學模型
此兩種模型最大的差別就是發光層內部電位分佈的不同[19]，下圖 18 中的黑線代表電位大小，在電動力學的驅動結構中，可以發現在自由電場 整個區域的電位都相同，而電化學的結構中只有 p、n 摻雜區的電位才是不 變的，電子電洞複合區則是有劇烈的電位變化。兩者相似的地方就是在電 極與發光層的介面處提出相似的解說，在電極兩處累積離子進而形成電場 來降低注入位障，以利載子的注入。
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圖 18、兩種模型的電位變化示意圖 2.3 效率計算
有機電激發光元件的外部量子效率計算依照數個物理理論變數所組成，
以下針對其中變數做詳細介紹，其公式如下：
ηeqe = α‧γ‧ηex‧φpl (3) 1. α：
光從發光層內經過有機薄膜與玻璃等膜層後，輻射到正向量測儀器的 比例系數，其公式為 1/(2n2)，n 為材料折射率，其數值大約為 20 ％，下圖 19 為發光路徑示意圖。
圖 19、發光路徑示意圖 2. γ：
載子注入至發光層後載子的複合機率，假設元件的電子電洞注入達到 平衡，其再複合機率可視為 100 ％。
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3. ηex：
激子發光效率，依照前文所提到的電子激發態分為單重激發態 (25 %) 與三重激發態 (75 %)，螢光元件之激子僅單重激發態可發光，若為磷光元 件，三重激發態激子也可以發光。故當元件為純螢光材料時其ηex約略是 25
％；當元件為磷光元件時，ηex約略是 100 ％。
4. φpl：
材料本身的光激發光量子效率，通常與材料內部的能量傳輸路徑有 關。
綜合以上四種變數，推算出如果為純螢光元件最高的外部量子效率理 論極限值為 5 ％，而如果為磷光元件則可達 20 ％，示意圖如圖 20。
圖 20、外部量子效率推算圖
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2.4 色彩學 2.4.1 色座標
採用 1931 年國際照明委員會(Commission International de l'Eclairage)所 訂定的色度座標系統，下圖 21 所示，用座標化的方式有效規範出顏色的區 塊，說明一光源的顏色或在給定照明情況下物體表面所反射光的顏色。科 學家發現人眼有短、中、長三種波長接收器，約略是藍色、綠色、紅色三 種光色，以這三個參數來描述人眼感知顏色的量化數值，其計算方式是如 下：
𝒳 = X/(X + Y + Z) (4) 𝒴 = Y/(X + Y + Z) (5) 𝒵 = Z/(X + Y + Z) = 1 − 𝒳 − 𝒴 (6)
圖 21、CIE 1931 色域座標圖
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源演色能力的依據。此 215 個色樣在全光譜的基準光源下與在測詴光源下 各別顏色的偏差程度皆以向量表示，可各別分析其色差方向與大小：起始 點為真實色，終點為光源下所顯現的顏色；兩點間距離長度代表此色的色 差大小；箭頭朝向指色差的方向，朝圓周時飽合度增加，朝圓心則飽合度 降低，如下圖 23。
圖 22、計算 CRI 所需的八個測詴光譜 表 2 演色性指數與評價所適用範圍
指數(Ra) 等級 演色性
評價 一般應用
90～100 1A 優 需要色彩精確比對與檢核的場所 80～89 1B 良 需要色彩正確判斷及討好表觀的場所
60～79 2 普通 需要中等演色性的場所
40～59 3 較差 演色性要求較低，為色差不可過大的場所 20～39 4 差 演色性不重要，明顯色差亦可接受的場所
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圖 23、演色性向量系統表示圖 2.4.3 相對色溫
要定義色溫，首先先定義黑體輻射 (blackbody radiation)。一物體在絕 對溫度時之光譜輻射能量稱普朗克輻射定律。凡是滿足此式稱為黑體或完 全輻射體 (full radiator) 。黑體在某個溫度會輻射某種之連續光譜而呈現某 種顏色，說明溫度與顏色間之關係。在色度圖所構成之軌跡稱黑體色溫曲 線 (blackbody curve) ，如下圖 24。例如白熾燈（其燈絲發熱與光之過程近 似黑體），呈現昏黃色與黑體在 2856 K 時發出之顏色一樣，所以白熾燈之 色溫為 2856 K，而燈絲溫度也接近此溫度。
但若一光源，例如螢光燈不是黑體輻射，而發出之顏色比照在黑體輻 射同顏色時之溫度，我們稱為螢光燈之相對色溫(correlated color temperature, CCT)。例如電腦或其他平面顯示器其 CCT 為 D65，即色溫 6500 K，意思 是顯示器之紅、綠、藍混光所呈現之白光與黑體在 6500 K 呈現一樣顏色之 白光，不是顯示器發出 6500 K 之高溫。至於色溫與顏色之關係，可用瓦斯 爐的火做一個簡單例子。爐火若燃燒不全呈現較低溫的黃色，慢慢調整火，
而至最後完全燃燒之青白色則溫度最高。
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圖 24、CIE 1931 座標圖中的色溫曲線圖
30 高度親水性的官能基 (如-OH，-CHO，-COOH)，從而提高表面的浸 潤性。
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3.2.2 材料旋轉塗佈
1. 在臭氧清洗機運作的時間裡，調配適量的 PEDOT:PSS 溶液，並用 0.22 微米的尼龍過濾頭過濾，去除溶液內雜質及 PEDOT:PSS 的聚集現象，
裝入不透光的樣本瓶。
2. 清洗完的 ITO 玻璃放置旋轉塗佈機後，將 PEDOT:PSS 溶液均勻的滴滿 ITO 玻璃表面，確認無氣泡殘留及塗佈轉速後開始塗佈。
3. 塗佈完成後的 ITO 玻璃放置於清洗乾淨的玻璃培養皿中，要確認正面朝 上以免破壞膜層，將玻璃培養皿置於加熱平臺上以攝氏 170 度加熱三十 分鐘，並留一空隙以利溶劑揮發。
4. 上述步驟結束後基板自然降溫三十分鐘，同時調配主動層所需溶液，其 溶液用 0.22 微米的鐵氟龍過濾頭過濾雜質。
5. 基板自然降溫完成後放置到旋轉塗佈機上，將主動層溶液迅速均勻的塗 滿在表面上後開始塗佈。
6. 塗佈結束後用溶劑在元件的一角擦拭，使 ITO 面露出當作基板陽極的接 觸電極，接著送入超低水氧手套箱內，並以攝氏 60 度加熱最少六小時 以上。
3.2.3 蒸鍍金屬電極
1. 將完成塗佈的基板放置在下圖 25 的金屬鍍膜遮罩，放入真空腔體中的 載臺，並將銀錠放置在鎢舟之上，蓋上真空腔體外蓋後開始抽真空。
2. 當腔體達蒸鍍條件下的壓力時，開啟電源開始蒸鍍，預鍍 5 秒用以去除 不純淨的銀，去除後蒸鍍 15 秒即完成蒸鍍。
圖 25、蒸鍍用金屬遮罩
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3.3 元件結構
本文的 LEC 元件皆為三明治結構，在陰極和陽極中間夾帶一主動層，
此結構為下發光型式元件，如下圖 26，當發光層發光時，發射的光會向四 面八方射出，而在最上層的金屬陰極會將部分的光向下反射；本文的白光 元件各層結構如下:
ITO/PEDOT:PSS/主動層/銀。
圖 26、元件結構示意圖 3.3.1 陽極 (ITO )
陽極材料的選擇必頇滿足導電性佳、化學與形態穩定及功函數要與有 機材料的最高已填滿分子軌域能階互相匹配才行，且元件為下發光型態，
陽極材料的選擇必頇滿足導電性佳、化學與形態穩定及功函數要與有 機材料的最高已填滿分子軌域能階互相匹配才行，且元件為下發光型態，