鉑合金於乙醇氧化反應(Ethanol Oxidation Reaction)中的趨勢變化及 CO 毒化

3-1

結果與討論

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0

24

3-1-2 Energy of adsorption

吸附能(Eads(A*))的計算公式為:Ead(A*)=E(A*)-E(surface)-E(A(g))，公式中的 E(A*)、E(surface)和 E(A(g))分別代表 A*吸附於表面的種 能量、乾淨表面總能量和氣態分子 A 的總能；

表 3-1-1CH₃CH₂OH 裂解於 Pt-alloy 表面知吸附能

Pt-Sn(111) Pt-Ag-Sn(111) Pt-Au(111) Pt-Ag(111) Pt-Rh(111) Pt-Ru(111) Pt-Pd(111) CH3CH2OH* -0.65 -0.13 -0.19 -0.15 -0.41 -0.51 -0.28 CH3CH2O* -2.56 -2.23 -1.80 -1.88 -2.13 -2.46 -1.92

CH3CHOH* -1.68 -1.86 -2.17 -2.07 -2.20 -1.87 -2.18

CH₃CHO* -0.24 -0.27 -0.17 -0.09 -0.41 -0.51 -0.38

CH3CO* -1.97 -3.04 -2.48 -2.48 -2.44 -2.23 -2.58

CO* -1.00 -0.86 -1.61 -1.63 -1.63 -1.45 -1.74

CO₂* 0.10 0.02 0.01 0.06 0.07 0.07 0.06

OH* -3.26 -4.10 -2.27 -2.43 -2.66 -2.91 -2.53

C* -6.50 -8.03 -7.49 -7.46 -8.21 -7.98 -8.21

O* -4.47 -5.47 -4.05 -4.22 -4.78 -4.94 -4.62

H* -2.62 -1.69 -2.75 -2.83 -2.42 -2.70 -2.20

表 3-1-1 中的數據顯示反應中會出現的反應物、中間物及產物之吸附能，其吸附強弱與絕對值大小有關，若是絕對值(單看值)越大表 其吸附能力越強，反之則相反。

25

CH3CH2OH* CH3CH2O* CH3CHOH* CH3CHO* CH3CO*

PtAu

表 3-1-2 EOR 於 PtAu 上之相關重要吸附物之結構俯視及側視圖

26

CH₃CH₂OH* CH₃CH₂O* CH₃CHOH* CH₃CHO* CH₃CO*

PtAgSn

表 3-1-3 EOR 於 PtAgSn 上之相關重要吸附物之結構俯視及側視圖

27

圖 3-1-2 不同合金上吸附物的吸附能比較圖

從圖中可發現當吸附物本身呈現越穩定的狀態，其吸附於合金觸媒表面上的吸附能越 小，如 CH₃CH₂OH*、CH₃CHO*及 CO₂*等；相反的，如果吸附物本身成一自由基或不是穩 定的狀態，則其吸附能相對較高；以下將分別針對一些反應物於各合金表面的吸附能做比 較，亦將吸附物分成主要以 C 或 O 吸附於各合金表面上的吸附能大小做討論，及這些吸附 物在各合金表面上與 C、O 之間的關係。

28

圖 3-1-3 吸附物(CO*、OH*、C*、O*)於各 Pt-alloy 表面上的吸附能比較

比較從上圖 3-1-6 中可以看出各吸附物的吸附能大致為負的，表示吸附為放熱反應，

為一熱力學穩定的反應，而 CO2*因為本身為一個相當穩定的分子，所以吸附能相當小；又

從圖中我們可以統整出一個趨勢，即是 PtSn、PtAgSn 及 PtRu 對 O*及 OH*有較強的吸附，

而合金 PtPd 對吸附物(CO*、CO₂*、OH*、C*、O*、H*)的趨勢大致和 Pt 相似，因金屬 Pd 與 Pt 為同一族，其化性相似，且其原子半徑一相似，所以其物性也相差不多；而合金 PtAg 與 PtAu，相對於金屬 Pt 其對含 O 的吸附物吸附能接較弱，而這些吸附物吸附於合金 PtRh 上的結果亦與純 Pt 的趨勢相近；這些結果將影響著接下來我們所要探討的乙醇氧化反應各 吸附物的吸附能；除此之外，我們亦可發現 CO*吸附於 PtSn 及 PtAgSn 兩種合金表面上的 吸附能力明顯小於其他合金，此一現象也影響著 3-2 節將討論的各合金 CO-poisoning 的比 較現象。

-9.0 -6.0 -3.0 0.0

E

_ads

CO*

OH*

C*

O*

29

圖 3-1-4 吸附物(CH₃CH2OH*、CH3CH2O*、CH3CHOH*、CH3CHO*、CH3CO*)於各 Pt-alloy 表面上的吸附能比較

從圖 3-1-4 上我們可以發現 Pt-Ag-Sn 及 Pt-Sn 兩種表面相對於另外的合金表面對 CH3CH2O*有較強的吸附能，加上從圖 3-3-25 中得知其對 O*、OH*亦有較強的吸附力，如 此可推出 CH₃CH₂O*於 PtAgSn、PtSn 及 PtRu 上有較強的吸附應為 CH₃CH₂O*主要以 O 吸 附於表面上，而此三種合金對於含碳吸附物如 CH₃CHOH*的吸附能相較其他合金有普遍較 低的現象；而合金 PtPd 及 PtRh 的吸附能趨勢相較於 Pt 沒有太大的趨勢變化；而金屬 PtAg 及 PtAu 相較於 Pt，吸附能有些微較強的趨勢；而這些現象對之後要探討的反應熱及活化 能有一定重要影響的指標。

-3.0 -2.0 -1.0 0.0

Eads

CH

3

CH

2

OH* CH

3

C

2

O* CH

3

CHOH* CH

3

CHO* O*

30

圖 3-1-5 以碳(左)、以氧(右)為主要吸附的吸附物於各合金上之吸附能比較圖

圖 3-1-6 關鍵吸附物以碳(左)與以氧(右)吸附與碳和氧的吸附能比較圖

-9.0 -6.0 -3.0 0.0

CH3CHOH* CO* C* -6.0

-3.0 0.0

CH3CH2O* OH* O*

-9.0 -6.0 -3.0 0.0

CH

₃

CHOH* C*

_-6.0

-3.0 0.0

CH3C2O* O*

31

從圖 3-1-5 左圖中可看出相較於 Pt(111)，PtSn(111)、PtAgSn(111)及 PtRu(111)對於含碳 的吸附物皆有較弱的吸附，而合金 PtAu(111)、PtAg(111)相較於 Pt(111)有較大的吸附能，

而 PtRh(111)及 PtPd(111)相較於 Pt(111)並沒有太大的變化，有些許高低差應為計算上的誤 差，其中以吸附物 CH3CHOH*及 CO*的現象較為明顯；而從右圖中可看出相較於 Pt(111) 含 O 的吸附物於 PtSn(111)、PtAgSn(111)及 PtRu(111)有較高的吸附能，而 PtAu(111)及 PtAg(111)卻有相對較低的吸附能，最後是 PtRh(111)及 PtPd(111)其與純金屬 Pt(111)的趨勢 大致相同，僅有些許計算上的誤差，推測可能與 Pd 和 Pt 的化性相似有關。

圖 3-1-6 中對較重要且對反應性有較大影響的吸附物 CH3CHOH*及 CH3CH2O*於各合 金上與 C*及 O*的相關性做比較，發現當加入金屬 Sn 及 Ru 或同時加入金屬 Sn 和 Ag 時，

能增加 O*的吸附能，推測可能原因應與其電子結構有關，發現金屬 Sn 具有空的 p-orbital 可與 O 的 p-orbital 做鍵結，且能形成穩定得全填滿，故推測此一現象應與其具有較高 O*

的吸附能有關，而金屬 Ru 應具有較多空 d-orbital 故推測能與 O*有較高的吸附作用；而添 加金屬 Au、Ag，無法增加對 O*的吸附，對於 C*的吸附力相較於 Pt 似乎也沒有太多幫助，

至於合金 PtPd(111)與合金 PtRh(111)其對吸附物的相關趨勢皆沒有差太多。

32

3-1-3

二元及三元鉑合金之吸附能、反應能及活化能在乙醇氧化反應相關路徑上之

比較

圖 3-1-7 Step a & Step b 於各 Pt-alloy 上的反應熱

從此圖可發現相較於 Pt(111)純金屬觸媒，PtSn(111)、PtAgSn(111)及 PtRu(111)此三種 觸媒表面於 Step a1 相較於其他合金有較小的反應熱，符合熱力學穩定，推測應與吸附物 CH₃CH₂O*有關，且 PtSn(111)、PtAgSn(111)在 Step a2 中相較於 Pt(111)亦有較低的反應熱 而 PtRu(111)於 Step a2 卻有較高的反應熱，如此可推估經 CH3CH2O*裂解產生的 CH3CHO*

不易穩定的存在於此表面下，使其熱力學呈現不穩定的狀態；而其他合金-PtRh(111)、

PtAu(111)、PtAg(111)及 PtPd(111)相較之下，於 Step a1 所需的反應熱就相當大，推估於合 金表面 PtRh、PtAu、PtAg、PtPd，於此步驟熱力學不穩定；又從圖中可發現，各合金表面 於乙醇氧化反應中皆不傾向先斷 C^α-H 鍵除合金 PtAg(111)及 PtPd(111)有較小的反應熱，符 合熱力學穩定，推估應與其對 CH₃CHOH*有較強吸附的關係。下面將針對各反應路徑之活 化能做詳細介紹以更了解各合金之反應路徑趨勢。

-0.5 0.0 0.5 1.0

ΔΕ

Step a1 Step a2 Step b1 Step b2

33

Pt-Sn PtAgSn Pt-Ru Pt-Rh Pt-Au Pt-Ag Pt-Pd Pt CH3CH2OH-->CH3CH2O+H ΔE 0.53 0.53 0.31 0.75 0.77 0.54 0.55 0.55 Ea 0.93 0.90 0.38 1.53 1.83 1.71 1.42 0.99

CH₃CH₂O-->CH₃CHO+H ΔE 0.29 0.17 0.40 -0.11 -0.27 -0.31 -0.50 -0.18 Ea 1.40 1.12 1.15 0.69 0.83 0.86 0.69 0.94

CH3CH2OH-->CH3CHOH+H ΔE 0.70 0.80 0.65 0.32 0.65 -0.20 -0.20 -0.21 Ea 1.71 1.93 1.69 1.50 1.49 1.21 1.21 1.23

CH3CHOH-->CH3CHO+H ΔE -0.23 -0.13 0.21 0.15 0.51 0.28 0.16 0.04 Ea 0.45 0.64 0.89 1.26 1.81 1.60 1.38 0.82 表 3-1-4 乙醇氧化反應於各合金(111)表面上之反應熱及活化能數據(框框畫線部分為利用 BEP 線性的方式推出的活化能值)

34

Step a1:CH3CH2OH*CH3CH2O*+H* Step a2:CH3CH2O*CH3CHO*+H*

Step b1:CH₃CH₂OH*CH₃CHOH*+H* Step b2:CH₃CHOH*CH₃CHO*+H*

圖 3-1-8 以 PtAu 為例，各步驟反應物、過度態及生成物的結構俯視圖(黃色球體為 Au；藍色球體為 Pt；紅色球體為 O；灰色球體為 C；

白色球體為 H)

35

Step a1:CH3CH2OH*CH3CH2O*+H* Step a2:CH3CH2O*CH3CHO*+H*

Step b1:CH3CH2OH*CH3CHOH*+H* Step b2:CH3CHOH*CH3CHO*+H*

圖 3-1-9 以 PtAgSn 為例，各步驟反應物、過度態及生成物的結構俯視圖(深灰色球體為 Ag；淺藍色球體為 Sn；深藍色球體為 Pt)

36

圖 3-1-10 乙醇氧化反應之相關步驟於各合金上的活化能量比較圖

從上圖可看出 PtSn(111)、PtAgSn(111)及 PtRu(111)相較於 Pt(111)，較易斷 O-H 鍵，有 較小的活化能，但是卻不利 C^α-H 鍵的斷裂；而合金 PtRh(111)、PtAu(111)、PtAg(111)及 PtPd(111)不利於 O-H 鍵的斷裂，但是對於有利於 C^α-H 鍵的斷裂，其中從圖中可以看出 PtAu(111)無論 Step a 或是 Step b 所需跨越的能障皆較高，相較於 Pt(111)皆對反應活性沒什 麼幫助及改進。從以上的結果可推估添加金屬 Sn、Ru 有助於幫助 O-H 的斷鍵，但卻不利 於 C^α-H 鍵的斷裂，而當添加金屬 Ag 則可幫助 C^α-H 鍵的斷裂；如此結果亦發現，當同時 加入金屬 Sn 及金屬 Ag 時可同時幫助 O-H 的斷鍵及 Cα-H 鍵的斷裂，有助於乙醇氧化至乙 醛反應的進行。 以下將各合金分成三類與 Pt(111)做比較，比較其與 Pt(111)，對 Step a 及 Step b 的活化效能是否有改善。

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Ea

Step a1 Step a2 Step b1 Step b2

37

圖 3-1-11 Step a 及 Step b 於 PtSn(111)、PtRu(111)及 PtAgSn(111)相較於 Pt(111)的活化能比較圖

上圖為針對 PtSn(111)、PtAgSn(111)及 PtRu(111)三種合金表面相較於 Pt(111)於反應 Step a 及 Step b 所需的反應活化能及比較，從 左圖中可以看出此三種合金於 Step a1 所需的活化能皆小於 Pt(111)，但是於 Step a2 的部分，所需跨越的能障就相對較高；而於 Step b1

38

圖 3-1-12 Stepa 及 Stepb 於 PtAu (111)、PtAg(111)相較於 Pt(111)的活化能比較圖

上圖為針對 PtAu(111)、PtAg(111)兩種合金表面相較於 Pt(111)於反應 Step a 及 Step b 所需的反應活化能及比較，從左圖中可以看 出此兩種合金於 Step a1 所需的活化能皆大於 Pt(111)，但於 Step a2 的部分，所需跨越的能障就相對較低；而在 Step b1 的部分，第一步

39

圖 3-1-13 Stepa 及 Stepb 於 PtRh (111)、PtPd(111)相較於 Pt(111)的活化能比較圖

上圖為針對 PtRh(111)、PtPd(111)兩種合金表面相較於 Pt(111)於反應 Step a 及 Step b 所需的反應活化能及比較，從左圖中可以看出此兩種合金 於 Step a1 所需的活化能皆大於 Pt(111)，但是於 Step a2 的部分，所需跨越的能障就相對較低；而於 Step b 的部分，所需要跨越的活化能皆與 Pt(111)

40

41

42

圖 3-1-14 為將乙醇氧化反應之各步驟反應熱與相關活化能做圖。從中可以發現，對於同一個 反應步驟而言，當所需的反應熱越大，則反應進行所需跨越的能障就相對較高。

從上圖中的左上及右上中可歸納出一個趨勢，即是 PtSn(111)、PtAgSn(111)及 PtRu(111)此三種 合金於 Step a1 中所需的反應熱較低，可以推測此三種合金乙醇氧化第一步較傾向先斷 O-H 鍵，推 測可能的原因，應是與 CH₃CH₂O*的吸附有關，從 3-1-3 節的吸附能探討中，可以發現 PtSn(111)、

PtAgSn(111)及 PtRu(111)此三種合金對 CH3CH2O*有較高的吸附，如此降低了斷 O-H 鍵的活化能障；

又從圖中可以看出，此三種合金皆較不傾向先斷 C^α-H 鍵，推估可能原因，應與吸附物 CH3CHOH 的吸附有關，從我們計算結果顯示，此三種合金表面對於含碳的吸附物吸附能普遍較低，影響了斷 C^α-H 鍵的進行，使得所需跨越的能障較高；而對於其他合金表面即對 Step a1 所需跨越的能障較高，

可說明其他合金表面較不傾向第一步先斷 O-H 鍵，但是對於接下來繼續斷 C^α-H 鍵所需跨越的能障，

與 Pt(111)比較起來就相對較低；接著探討 Step b，從左下及右下的圖中可以看出，除了 PtSn(111)、

PtAgSn(111)及 PtRu(111)較不傾向先斷 Cα-H 鍵，其餘合金表面，PtAg(111)及 PtPd(111)皆有助於降 低此一步驟的活化能，而 PtRh(111)及 PtAu(111)則是看不出有明顯助益，但是卻是優於 PtSn(111)、

PtAgSn(111)及 PtRu(111)；而於 Step a2 斷 O-H 鍵方面亦可看出仍是以 PtSn(111)、PtAgSn(111)及 PtRu(111) 有較低的活化能，而其他合金表面以 PtAu(111)及 PtAg(111)所需跨越的能障最高，可發 現此兩種合金表面不利於 O-H 鍵的斷裂，推斷的原因應與其對 O*吸附力相對其他金屬而言較弱，

增加了 O-H 鍵斷裂的困難度。

根據上述得反應熱及活化能的分析結果，我們可以大致歸納出三種類型的合金催化表面，第一 類:二元合金 PtSn(111)、PtRu(111)及三元合金 PtAgSn(111)，進行乙醇氧化反應時，第一步驟傾向 先斷 O-H 鍵，易走 Step a；第二類:二元合金 PtAg(111)及 PtPd(111)有助於 C^α-H 的斷鍵，卻對 O-H 斷裂沒有太大的助益；最後一類為二元合金 PtAu(111)及 PtRh(111)相較於純金屬 Pt(111)表面皆無較 低的反應熱及活化能，對於乙醇氧化反應的活性皆低於 Pt(111)。

43

Step a1 Step a2 Step b1 Step b2

PtSn-ΔE

Step a1 Step a2 Step b1 Step b2

PtAgSn-ΔE

加O 未加O

44

3-1-4

穩定度測試 Segregation energy

 dE(surface)=Esurface(0-12-8)- Esurface(4-8-8)

 dE(adsorbate)=Eadsorbate(0-12-8)- Eadsorbate(4-8-8)

d E(surface) d E(CH₃CH₂O) d E(CH₃CHO) d E(CH₃CHOH)

PtSn 4.40 0.76 0.80 0.56

PtAgSn 1.25 2.58 0.38 -1.21

PtRu -2.54 0.71 0.42 0.02

PtRh -1.28 0.39 0.34 0.17

PtAu 1.15 0.09 0.05 -0.16

PtAg -0.15 0.35 0.08 -0.12

PtPd -0.12 0.15 0.30 -0.07

表 3-1-5 CH₃CH2O*、CH3CHOH*、CH3CHO*吸附於不同合金兩種表面上之吸附能差

圖 3-1-17 CH3CH2O*(黑)、CH3CHOH*(藍)、CH3CHO*(紅)吸附於各合金兩種表面上之吸附能差比 較圖

PtSn PtAgSn PtAu PtAg PtRu PtRh PtPd

45

從圖 3-1-15 中可以看出若值為負的，根據公式可說明此吸附物於 surface(0-12-8)上較穩定，若 是值為正的，則可說明此吸附物於 surface(4-8-8)上較穩定；先單看乾淨表面，可以看出主要以 PtSn、

PtAgSn 及 PtAu 等(111)催化表面的 dE(surface)值為正的，其餘如 PtRu 及 PtRh 這兩種由較小原子組 成的合金表面其 dE(surface)明顯為負值，即表示此兩種合金於 surface(0-12-8)較穩定；又從圖中可 看出大部分的 EOR 吸附物吸附於表面上皆呈正的趨勢，可以說明大部分吸附物吸附於 surface(4-8-8) 較穩定，綜合以上結果，可歸納出一個結論，即是，PtSn 及 PtAgSn 這兩種合金表面之乾淨表面及

PtAgSn 及 PtAu 等(111)催化表面的 dE(surface)值為正的，其餘如 PtRu 及 PtRh 這兩種由較小原子組 成的合金表面其 dE(surface)明顯為負值，即表示此兩種合金於 surface(0-12-8)較穩定；又從圖中可 看出大部分的 EOR 吸附物吸附於表面上皆呈正的趨勢，可以說明大部分吸附物吸附於 surface(4-8-8) 較穩定，綜合以上結果，可歸納出一個結論，即是，PtSn 及 PtAgSn 這兩種合金表面之乾淨表面及

在文檔中 乙醇氧化反應於鉑合金(111)表面上之理論計算研究 (頁 32-61)