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一、充放電循環次數對極板硫化程度與放電續航力之影響 (一) 自製鉛蓄電池充放電前、後條件變化:

1. 充電前 50%硫酸電解液 pH 值為—0.7,而充電後 pH 值下降至—1.05(參見表一),

因為在充電過程中會發生電解水的副反應:負極(陰極)生成氫氣(2H+ 2e→ H2),

而正極(陽極)除了生成氧氣(2H2O → O2 + 2e+ 4H+ 4e)以外,極板也氧化成 棕黑色的二氧化鉛,水分逐漸減少,因此造成硫酸濃度增加,所以 pH 值下降;比重 也因為硫酸濃度增加而由 1.302 上升至 1.325(參見表一)。放電時會消耗硫酸,並 在兩極板生成 PbSO4和水,因此 pH 值上升至—0.87(參見表一)。

2. 理論上鉛蓄電池在放電時,正、負兩電極皆形成 PbSO4沉積而使質量增加,但是根據 本實驗結果,充放電後負極的鉛片質量增加,而且隨著充放電循環次數愈多,其質量 增加量愈多,然而正極板 PbO2質量卻有減少的趨勢(參見表二)。我們推測隨著充 放電次數越多,會生成不可逆的硫酸鉛結晶附著在負極板上,而造成質量不斷增加;

而正極板的 PbO2附著力不佳,因此實驗觀察到電解液底部常有棕黑色沉積物,使得 質量減少。

3. 從表三可以看出隨著充放電次數越多,負極板上沉積的 PbSO4越多,其晶體也越大 顆;而正極板呈現棕黑色,但是沒有明顯的晶體沉積。

(二) 循環充放電次數與放電續航力:

1. 電池的充放電循環次數愈多,其續航力愈差,兩者呈現負相關,相關係數為—0.9938

(參見圖一、圖二)。

2. 以第五次充放電的續航力作為標準值, 則循環至第 15 次時續航力剩下 71.9%,而第 20 次與第 25 次其殘餘率分別為 59.7%和 51.8%(參見表四)。

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二、失效電池在充電前,加入不同濃度的硫酸鎂,對續航力的恢復效果 (一) 不同濃度的硫酸鎂,對極板表面結構的影響:

在電解液中加入硫酸鎂後進行第 15 次充電,可使負極板的 PbSO4沉積物結構變得較鬆 散容易剝落,隨著硫酸鎂加入的莫耳數愈多,此現象愈明顯。而正極板有加入硫酸鎂的 組別,其沉積物也比對照組少(參見表五)。

(二) 不同濃度的硫酸鎂,對放電續航力的影響:

1. 由圖三可以看出硫酸鎂加入愈多,會使放電續航力增加,兩者呈現正相關,相關係數 為 0.9324(參見圖三、圖四)。

2. 未加硫酸鎂時,第 15 次充放電的續航力為 182 秒,其殘餘率為 71.9%,而加入硫酸 鎂後,可使放電續航力最高增加至 427 秒,其恢復率為 168.7%,比標準值(第五次 充放電)的續航力 253 秒還高(參見表六)。

三、由氫氣、氧氣數據分析不同濃度硫酸鎂之影響

(一) 由實驗二觀察發現,加入硫酸鎂後進行充電,其負極生成氫氣的速率比對照組慢,因此 我們利用排水集氣法,收集單位時間內正、負兩極生成的氣體體積。

(二) 未加硫酸鎂時,兩分鐘平均可以收集到 9mL 的氫氣,而加入硫酸鎂 0.025 莫耳、0.050 莫耳和 0.075 莫耳的組別其氫氣平均體積分別為 8.13mL、8.025mL 和 8.05mL,其 P-value 皆小於 0.01,因此硫酸鎂的加入,確實會降低充電時負極的氫氣生成速率(參見表七)。

正極氧氣的生成速率與硫酸鎂加入與否,則無明顯差異(參見圖五)。

四、硫酸鎂在不同時機點加入電解液,對續航力的影響

(一) 失效電池要先加入硫酸鎂再進行充電,其續航力恢復效果最佳(第三杯,212.6%),

充電後才加入硫酸鎂的恢復率效果其次(第四杯,140.3%)(參見表八)。

(二) 第一次充放電時加入硫酸鎂(第一杯,63.2%),和取出鉛板浸泡硫酸鎂溶液(第三杯,

53.7%),其續航力與對照組(第五杯,67.9%)差異不大,此兩種處理方式對放電續 航力皆沒有顯著影響(參見圖六)。

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五、失效電池在充電前,加入不同鹽類,對續航力的影響

(一) 除了硫酸鎂以外,探討是否有其他鹽類,同樣具有恢復續航力之效果。

1. 硫酸鹽:

(1) 加入硫酸鉀和硫酸鋅的組別其續航力分別為 142 秒和 118 秒,比對照組未加鹽類 時的 182 秒更低,無提升效果(參見表九)。

(2) 加入硫酸銅的組別其續航力為 157 秒,因為銅離子的還原電位比鉛離子高,因此 在負極板形成銅金屬沉積,對續航力無提升以外,起始電壓較低,無法形成蓄電 池(參見表十)。我們推測負極板沉積的銅,會影響鉛極板充電時的反應,因而 導致起始電壓為 1.536V,低於 2 伏特。

(3) 加入硫酸鋁的組別其續航力為 575 秒,比硫酸鎂的 427 秒更佳,硫酸鋁和硫酸鎂 兩者對續航力的恢復率分別為 227.3%和 168.7%。

2. 鎂鹽:

加入硝酸鎂無法形成蓄電池,其中硝酸根具有氧化力,會影響充放電時的氧化還原反 應,起始電壓只有 0.883V,放電至 0V 的平均續航力更只有 16 秒。

(二) 硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸銅和硝酸鎂,對鉛蓄電池的續航力皆無提升,而硫酸鎂和硫酸鋁 對續航力則有不錯的恢復率。我們推測和鹽類的晶形有關,硫酸鎂、硫酸鋁和硫酸鉛皆 為單斜晶系(參見表十四),因此在充電過程中,電解液中高濃度的硫酸根與鎂離子或 鋁離子形成的沉澱可以取代不可逆的硫酸鉛結晶,而造成負極板的 PbSO4沉積物結構變 得較鬆散容易剝落(實驗二)。

表十四、鹽類的晶形:

鹽類 硫酸鉛 硫酸鎂 硫酸鋁 硫酸鉀 硫酸鋅 硫酸銅

晶形 單斜 單斜 單斜 斜方 斜方 三斜

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六、探討硫酸鎂對已硫化的車用鉛蓄電極片與失效電瓶的恢復效果 (一) 探討硫酸鎂對已硫化的鉛蓄電極片之影響:

實驗六中,車用電極板每一組電池的起始電壓和蓄電量皆不同,我們推測其原因為汽車 電瓶內部的每一塊極板硫化程度皆不同,進而影響電池的內電阻,所以電池的起始電壓 以及續行力才會有所不同;因此,我們選用各五組的車用電極片,分別作為對照組與實 驗組。

1. 車用電池極片加入硫酸鎂充電後,極片表面構造變化:

實驗六結果顯示,硫酸鎂加入電解液中可使極板表面的硫酸鉛沉積物減少,與對照組 比較,負極鉛板與正極二氧化鉛板上的白色結晶物皆有減少趨勢(參見表十一)。

2. 車用電池極片加入硫酸鎂充電後,其電壓與續航力變化(參見圖八):

(1) 硫酸鎂的加入,對放電的起始電壓無顯著差異,其 P-value 約為 0.154。

(2) 硫酸鎂的加入,能顯著提升車用電池極片的續航力,其 P-value 約為 0.0235。

(二) 探討硫酸鎂對已失效的車用鉛蓄電瓶之恢復效果:

實驗七收集到的報廢鉛蓄電池,其硫化程度、電解液濃度和失效時間等條件皆不相同,

因此我們以同一顆電池為單位,探討硫酸鎂加入前、後的電壓與 CCA 變化。

1. 由實驗結果顯示,充電後的電壓皆比充電前增加,硫酸鎂加入電解液中對電壓無太大 的影響(參見表十二)。

2. 充電一小時後多數電瓶的 CCA 有增加趨勢,而電解液中加入硫酸鎂後,其 CCA 增加 量皆高於未加入硫酸鎂時(參見表十二、圖九)。

25 七、探討硫酸鎂可能的作用機制

(一) 電池中的氧化還原反應:

1. Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) 放電

充電 2PbSO4(s) + 2H2O(l) 正反應E=2.05V 2. 充電時 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) E=-1.23V

3. Pb(s) + H2SO4(aq) → PbSO4(s) + H2(g) E=0.13V (二) 加入硫酸鎂後充電:

(三) 加入硫酸鎂後放電:

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