電化學交流阻抗分析

間的電流抑制更加明顯，除了腐蝕電位有顯著提升之外，鈍化區間範圍與孔蝕電

位同時也大幅增加。而若比較不同硫酸銅濃度的 CuCit-G 與 Cu2Cit-G 鈍化膜，則

可以發現腐蝕電位提升與腐蝕電流下降的效果，有隨著硫酸銅濃度的增加而升高

的趨勢。

4.1.3 電化學交流阻抗分析

除了動電位極化曲線之外，本研究同時也使用電化學交流阻抗頻譜（EIS）進

行抗蝕能力的評估。圖 4.5 是水基檸檬酸鹽 Cit-A 鈍化膜與甘油基檸檬酸鹽 Cit-G

鈍化膜進行 EIS 分析後之 Nyquist 圖。從圖中可以觀察到，不論是未處理的 AZ31

鎂合金或是經過檸檬酸化成處理的試樣，在 Nyquist 圖中的圖形基本上都由一個高

頻電容迴圈（capacitive loop）、一個中頻電容迴圈所構成；雖然未處理的 AZ31 與

Cit-G 鈍化膜在低頻區段會出現一低頻電感迴圈（inductive loop），而 Cit-A 鈍化膜

在實驗量測的頻率範圍內未出現電感迴圈，但基本上三者在 EIS 分析中都呈現類

似的行為。若從阻抗值來看，Cit-A 與 Cit-G 鈍化膜均可有效提升鎂合金在腐蝕測

試溶液中的阻抗值，且兩者數值相當接近，顯示檸檬酸鹽化成處理不論在水溶液

或是甘油溶液中進行操作，都具有鈍化鎂合金表面的效果。

圖 4.5 未處理之 AZ31 鎂合金與經 Cit-A 及 Cit-G 化成處理

試樣電化學阻抗頻譜之(a)Nyquist 圖與(b)Bode 圖

  若再進一步解析其腐蝕行為，由於高頻電容迴圈是由鎂合金表面氧化還原反

應的電荷轉移阻抗（charge transfer resistance, Rct）與鈍化膜或腐蝕產物堆積造成的

薄膜電容（coating capacitance, C_c）所構成的 RC 並聯電路所決定^[99-100]，且電容迴

圈的半徑取決於 R_ct值的大小。而從圖中可以約略評估得知，Cit-G 鈍化膜具有最

圖 4.6 是三種水基檸檬酸鹽鈍化膜：Cit-A、NaCit-A 與 CuCit-A 的 Nyquist 圖。

從結果可以發現，當添加硫酸鈉之後，NaCit-A 鈍化膜的阻抗值雖然仍高於未處理

圖 4.6 AZ31 鎂合金經不同水基檸檬酸鹽化成處理後

電化學阻抗頻譜之(a)Nyquist 圖與(b)Bode 圖

  圖 4.7 為 AZ31 鎂合金經 Cit-G、NaCit-G、CuCit-G 與 Cu2Cit-G 等四種甘油基

檸檬酸鹽化成處理後的 EIS 分析結果。在甘油基系統中，添加硫酸鈉的 NaCit-G

與未添加的 Cit-G 鈍化膜呈現非常近似的行為，特別是對應腐蝕反應電荷轉移阻抗

的高頻電容迴圈之阻抗值十分接近，與動電位極化曲線量測的結果一致。而進一

步比較添加了 0.1 與 0.2 M 硫酸銅的 CuCit-G 與 Cu2Cit 鈍化膜，可以發現高頻電

容迴圈的阻抗值隨著硫酸銅添加量的增加而提升，基本上可與動電位極化曲線量

測中腐蝕電流（反應鎂合金腐蝕速率）隨著硫酸銅添加量增加而逐漸下降的現象

對應。此外，比較特別的現象是，隨著添加硫酸銅的濃度提升之後，不僅高頻電

容迴圈之阻抗值會增加，在銅離子添加量增加到 0.2 M 時，中頻電容迴圈之阻抗值

也會提升，低頻區段的電感迴圈則逐漸消失；由於電感對應的是過渡態一價鎂離

子的吸脫附行為，因此電感迴圈的消失，或許是因為腐蝕測試環境中銅或銅離子

的存在，透過伽凡尼效應促進了鎂的氧化，使得過渡態一價鎂的存在時間縮短甚

至消失。

圖 4.7 AZ31 鎂合金經不同甘油基檸檬酸鹽化成處理後

電化學阻抗頻譜之(a)Nyquist 圖與(b)Bode 圖

CuCit-A（圖 4.8(e)）鈍化膜基本上與 NaCit-A 呈現相同的形貌，但與 NaCit-A 鈍 化膜不同的是，CuCit-A 鈍化膜會出現許多直徑約 1 µm 或更大的顆粒沈積於表面。