電化學沉積的原子觀點

一般在電化學沉積中，金屬離子 M^z+從溶液中被傳遞至金屬晶格，簡單表示為：

M^z+ (溶液) → M^z+ (晶格) (29)

此反應過程中包含從外部提供(例如電流供應器)的 z 個電子傳輸至金屬 M 的電子海中。

的單一電子。因此 Cu⁺可以穩定存在並產生一個價電子(4s)。而自由電子在金屬中又稱為電子 海，其可以自由地在金屬中移動，也就是每個銅原子所貢獻出來的一個價電子組成，而自由電 子和帶正電的金屬離子所形成的價鍵就成為金屬鍵。

而表面結構又可區分為理想(ideal)的和真實(real)兩種，理想表面不存在任何缺陷(像空缺、

雜質、晶界、差排等等)，而真實表面則會有許多的缺陷。比如說，金屬表面的原子面密度大 於 10¹⁵ cm^-2而差排的面密度大於 10⁸ cm^-2；而理想表面沒有任何的粗糙度，真實表面則有；理 想表面非常的平坦，真實表面則有需多缺陷，像 step(階狀)、kink(扭結(備註：垂直於 step 的階 狀))、空位(vacancies)和吸附原子團(clusters of adatoms)。(圖 2.9)

圖 2. 9 在低指數晶格面上的簡單缺陷圖。

1.完美平面(perfect flat face, terrace)

2.螺旋差排發生區(an emerging screw dislocation) 3.在平面上的空位(a vacancy in the terrace) 4.在平面上的吸附原子(an adatom on the terrace)

5.在表面上形成的單一階狀(a monatomic step in the surface, a ledge)

6.在 ledge 上的空位(a vacancy in the ledge) 7.扭結(a kink, a step in the ledge)

PS.所謂的 step 為單一排的移動面，ledge 為整排的移動面，kink 為另一個方向的 step。

而方程式(29)所描述的電化學沉積過程可視為兩個階段，最初的 M^z+ (溶液)和最後的 M^z+

(晶格) 。雖然通常在水溶液中會有水合離子的存在，也因此 M^z+亦可表示為[M(H₂O)_x]^z+(圖 2.10)。

而沉積過程一般假設為原子(離子)從水溶液中接觸到 kink 位置後，在轉變為原子(晶格)的結果 (也就是藉由 kink 轉換)，其可表示為：

[M(H2O)x]^z+ (溶液) → M^z+ (kink) (30)

通常其過程認為有兩種機構可以解釋，分別為

(1) Step-edge site ion transfer(從階狀邊緣位置的離子移動)和

(2) Terrace site ion transfer(表面的離子移動)。

Step-edge site ion transfer:

亦成為直接傳輸機構，可參考圖 2.11 中的離子直接碰撞在 step 邊緣的 kink 位置或者在 step 邊緣的其他位置的上面後，轉變為原子沉積。前者 M 離子直接撞上 kink 位置(半晶格位，因為 鍵結面只有一半)後，吸附的 M 經由脫水後，就可以沉積為整塊金屬的一部分。而後者撞上 step 邊緣但非 kink 位置上，經由沿著 step 邊緣擴散移動至 kink 上，然後再沉積。因此在 Step-edge site ion transfer 機構中分為兩種路徑，一種為直接傳遞在 kink 位置上，另一種為 step 邊緣的擴 散路徑。

圖 2. 11 Step-edge site ion transfer 機構。

Terrace site ion transfer

在此機構中，金屬離子則是落於表面上的平整面(圖 2.12)，而落於此的離子屬於吸附型態 且仍為水合態，其和表面的鍵結能力極弱，也因此擴散所需要的活化能較小，最後擴散至 kink 位置沉積。

從兩機構的觀點來說，我們可以將全部的電流密度區分為兩機構的各別的電流密度：

i = i_se + i_te (31)

其中，ise和 ite分別為 Step-edge site ion transfer 和 Terrace site ion transfer。

Lorenz[5-8]完成最初的沉積機構理論設計，而最初的表面擴散實驗研究則為 Mehl 和 Bockris[9, 10]所提出。Conway and Bockris[11, 12]則計算出各種表面位置進行離子傳輸所需要 的活化能，而 Gilmer and Bennema 則模擬藉由表面擴散的晶體成長機構[13]。

圖 2. 12 Terrace site ion transfer 機構，透過表面擴散進入 kink 位置。