電解液

4-1 電解液介紹

電解液分佈在正極與負極之間，它所扮演的功能，為傳導鋰離子以及隔離正 負極直接接觸。其組成有鋰的鹽類與非質子系的溶劑，常用的鋰鹽有LiClO4、

LiBF4、LiAsF6、LiPF6 與 LiCF3SO3，而溶劑則有 EC(Ethylene Carbonate)、

PC(Propylene Carbonate)、THF(Tetrahydrofurane)、DMC(Dimethyl Carbonate)、

DEC(Diethyl Carbonate)。

通常在電池薄形化或需捲繞成圓桶型時，都會以一層多孔性的高分子薄膜隔 離正負極，而通孔內的電解液則作為鋰離子傳輸的媒介。常使用的材質種類有 PE(Polyethylene)及 PP(Polypropylene)。

電池充放電的運作如下（圖4-1）所示：

（圖4-1）

4-2 固態高分子電解質 (Solid Polymer Electrolytes)

1975 年，Wright 等人提出聚氧化乙烯 (Polyethylene Oxide，PEO) 和鹽類 的錯合物 (PEO-LiX) 在高溫下具有離子導電性，1978 年，

Armand 指出此種特性在電池製作上的實用價值，並稱之為固態高分子電解 質 (Solid Polymer Electrolyte，SPE)。1983 年，由 Berthier 等人以核磁共振的方 法研究發現高導電度高分子電解質是發生在非結晶相 (Amorphous) 區域。 而目 前廣泛被接受的導電機構是液體狀 (Liquid-like) 機構：高分子鏈上之高陰電性原 子 (O、N、S ) 具有未共用電子對可與鋰鹽中所解離出的陽離子 (Li⁺) 形成暫時 性配位鍵 (Coordination Bond)，藉由高分子本身的局部運動 (Local Motion) 及轉 動 (Rotation)，帶動整條高分子鏈的扭動，使得陽離子得以在分子間和分子內移 動，造成離子導電，也就是說當金屬陽離子與高分子間的孤對電子形成配位後，

在電場的驅動下，鋰陽離子將從電池的陰極轉移到陽極介面。再藉由高分子本身 的擾動使得陽離子得以在分子間和分子內移動，造成導電，如（圖4-2） 以 PEO

為例。

（圖4-2） PEO 高分子電解質中鋰陽離子之傳導機制

由上述所得到的導電機構可以歸納出，做為固態高分子電解質之高分子基材的選 擇需要具有下列幾點特性：

(1) 高分子鏈上之原子必須具有未共用電子對，以便和陽離子

(Li⁺) 形成配位鍵，以增加陽離子和高分子間的媒合力 (Solvation Ability) 及鹽類正、負離子的解離效果。

(2) 高分子必須具有較低的玻璃轉換溫度 (Tg) 以利於離子的移

動。一般的高分子若處於 Tg 以下之溫度則呈現玻璃態，不利於分子之 局部運動；在 Tg 以上， Tm 以下的溫度則呈現橡膠態，分子可局部運 動；在 Tm 以上之溫度則高分子為液體狀態，分子容易運動。

(3) 鏈結旋轉能障低，使得分子得以局部運動。

(4) 分子內各旋轉中心的距離適當，以便在旋轉過程中陽離子能 得以順利換 位。

而相對於傳統二次電池，以高分子作為電解質而製成的高分子鋰電池的優點整理 如下：

(1) 安全性的提升：傳統二次鋰離子電池是採用有機液態電解質，而採用有 機液態電解質容易造成漏液、內部短路以及因為充電過度而造成爆炸等 等危險。乾式固態高分子鋰離子電池則無液態溶劑，也因此減少了上述 的危險性，增加使用的安全。

(2) 抑制鋰針狀物 (Dendrite) ：鋰離子電池在充電時，其表面會有樹枝狀鋰 金屬針狀物的生成，進而引起內部的短路同時降低鋰離子電池使用的循 環次數 (Cycle Life) 。使用高分子電解質取代傳統液態電解液可以造成 鋰沉積的均勻化進一步達到抑制樹枝狀鋰金屬針狀物的生成。

(3) 減少與電極反應的機率：由於溶劑與鋰金屬或者與碳材料負極其熱力學

液與電極反應的機率。 內解離，並與高分子形成錯合物 (ion-polymer complexes) ，在熱力學上，錯合放 出的能量必須大於鹽類解離所需能量，所形成之錯合物才會穩定，而在聚醚類高

鏈柔軟度，並降低 Tg 及結晶度，以提高導電度。

在 SPEs 中，陰、陽離子均可移動而形成離子流，事實上 Cherdame 等人證明對電流傳導最有貢獻的是陰離子，然而，就鋰電池電解質而

4-3 膠態高分子電解質 (Gel Polymer Electrolytes)

在電池系統中，電解質的主要功能是提供離子在正負電極之間的傳導，也 生媒合 (Solvation) ，而使鋰離子得以脫離高分子鏈，有助於離子的移動。高分 子電解質的製備若是利用鹼金屬鹽類和高分子主體溶於有機溶劑，然後將溶劑除

勢：加工容易、儲存壽命長、化學安定性佳、高電化學穩定性以及機械性質優越

Viscosity (25

Dimethylsulfoxide DMSO 18.5 189 1.99 46.5 Dimethylformamide DMF -61 158 0.79 36.7 氧烷類高分子能與其他高分子結合而生成嵌段性 (Block) 、交替性 (Alternating) 以及接枝性 (Graft) 之類的共聚物。

易 的 旋 轉 ， 所 以 說 Si-O 鏈 非 常 的 柔 軟 ； 由 於 Si-C 鍵 的 鍵 能 高 達 536 (kJ/mol) ，而 Si-O 鍵的鍵能也有 369 (kJ/mol) ，比起一般有機高分子的 C-C 鍵 的 334 (kJ/mol) 與 C-O 鍵的 340 (kJ/mol) 要為高，顯示出 Si-C 鍵與 Si-O 鍵 在聚矽氧烷的穩定性方面有著一定的貢獻。

4-5 共聚合物

聚合物 (Polymer) 是由許多單體 (Monomer) 組合而成，如果再進一步加以 分類，則可以約略分成兩類；一種是只由單一種類單體所聚合而成的單聚合物 (Homopolymer) ，另外一種則是由兩種或兩種以上不同單體組成的共聚合物 (Copolymer)。依照不同的單體排列可以將共聚合物分成：

(1) 無規則性 (Random) ：共聚合物中的各種單體並沒有一定的排列順 序，所以其單體排列是雜亂無章的。

(2) 交替性 (Alternating) ：在共聚合物中的各種單體是以交替式的順序排 列，就如同ABABAB 一般的排列，其中 A，B 各代表一種單體。

(3) 嵌段性 (Block) ：其單體排列是以大的區域來看，也就是說單體是先 連結成一段後，再分段排列。

(4) 接枝性 (Graft) ：其中是以各單體中連結最長的當作主鏈，而其餘連結 較短的單體則為支鏈，其中鏈的長度並無限制。

三嵌段共聚合物 (Triblock Copolymer)，其包含的單體分成兩種，分別是環 氧乙烯 (Ethylene Oxide, EO) 以及環氧丙烯 (Propylene Oxide, PO) ，例如中心 部分是由親水端的 PEO 所組成，而兩端則是由相同單體數，較疏水的 PPO 加 以連接，可以用 -(PPO)a (PEO)b (PPO)a- 加以表示，a、b 則是單體數目。在此使 用的是 D2000 分子式是 H2N-(PPO)40(PEO)5(PPO)40-NH2 ，因兩端具有 -NH2

可與 GLYMO 鍵結緊密，不易與無機填充物產生相分離， 且 PPO 本身較 PEO 疏水，即使加入電解液作為濕式高分子電解質，亦不易因吸附過多電解液而失 去機械強度。