非輻射復合

早期發光元件尚在發展階段，磊晶品質控制較不成熟，使其內部量子 效率(internal quantum efficiency,ηi )非常 低。但以目前的磊晶技術及品質而 言，內部量子效率已可達 90%以上，主要之原因是在於提升基板的品質、

減少磊晶時的缺陷、減少材料內的雜質濃度等方面有顯著的進步結果 [2.26]。

在定義內部量子效率前，必需先瞭解有兩種復合機制在半導體材料 內，分別為輻射復合(radiative recombination )及非輻射復合(non-radiative recombination,NRR)，其中輻射復合機制為載子復合後將能量轉變成光子 發射。而非輻射復合機制則是將載子復合後之能量轉變以搖動晶格原子方 式(如聲子)將能量釋放出。但由於而如此搖動晶格原子之結果，將造成大 量的熱產生。一般發光元件需要的是光的能量而並非熱的能量，因此非輻 射復合機制並不期望發生[2.26]。

圖 2-19 所示，為半導體材料中的兩種復合機制(a)為輻射復合機制(b) 為非輻射復合機制。所謂輻射復合是以光子形式發射，因此對發光具有幫 助並且對元件不會有不良影響，雖然輻射復合是被期望的復合形式，但是 在實際的半導體材料中的復合不可能完全都是輻射復合。

然而較不期望的非輻射復合機制是電子與電洞藉由陷阱的能階來完 成復合並且以聲子形式(搖動原子)將能量釋放出，然而被釋放出的能量是 熱能並非光子，因此對發光沒有任何幫助。如果雷射二極體的鏡面處存在 有大量的非輻射復合中心(NRR center)，然而這些 NRR center 不斷的釋放 出熱能，最後會到達材料的熔點將鏡面熔化使元件失效。

(a) (b)

圖 2-19[2.26]兩種復合機制在半導體材料內內復合情形(a)輻射復合(b)非 輻射復合

非輻射復合機制基本上有三種型式[2.18],[2.26],[2.43]:第一種是由晶 體本身內部的原生性缺陷(Native Defect)、不期望的外來雜質原子(foreign atoms)、差排等缺陷所造成的能階而形成非輻射復合。根據布羅克理論 (Bloch’s theorem)指出，在一個理想半導體材料中，其禁止能隙(forbidden eenergy gap)中並沒有電子能階(electronic states)的存在。但是這樣的理想 效應只存在於具有理想周期位勢函數(periodic- potential function)的完美單 晶材料之中，而在真實半導體材料中卻會存在有如上述那些種類缺陷，並 破壞完美的周期位勢函數。當這些缺陷密度不太大時則缺陷會在禁止能隙 中創造出分離的電子能階(discrete electronic energy states) [2.16],[2.33]。一 般材料內有許多雜質存在，但氧雜質在 GaAs 材料是在接近中心(midgap) 的位置(約 0.4 及 0.67ev)處有能階存在[2.2]，若為 AlGaAs 材料時能量則會 稍為高一些[2.44]，因此這些能階皆是屬於深層缺陷(deep level)種類。這些 深層缺陷是很有效率的復合中心，因此又被稱為發光殺手(luminescence killers)[2.26]。如果這些深層缺陷雜質濃度太高時將會影響到非輻射復合 生命期。另外還有磊晶時真空度及化學原料純度等因素皆都會影響到深層 缺陷雜質濃度[2.40],[2.44],[2.45]。

深層缺陷在 AlGaAs 活性層材料中所造成的非輻射復合生命期

(non-radiative recombination lifetime)，可以由方程式 2.9[2.22],[2.44]表示:

 型半導體材料中的電子與電洞密度，Ei(intrinsic fermi level)為本質費米能 階，E_t(trap energy)為陷阱能量，vth (thermal velocity of carriers)為載子熱速 度，N_t(concentration of the recombination center)為復合中心濃度，σ(capture cross section)為捕獲截面。

由上式可知，當 Et-Ei為相近值時(即接近 0 時)，使雙曲餘弦函數項成

結構帶有能階能量有所不同[2.26]。如圖 2-21(b)所示。

圖 2-20[2.47]一個週期性完美的晶體結構由外力切開情形

(a) (b)

圖 2-21[2.47]晶體劈開後的表面狀態(a)瞬間切開時(b)經表面重構後

當這些 dangling bonds 及雜質(如氧)在表面區域將形成所謂的表面能 態(surface state)[2.18]，會大幅增加在表面區域的復合速度[2.22]。surface

state 是一種產生-復合中心(generation-recombination center)會捕捉表面附 近的電子與電洞並以聲子方式釋放出熱能量[2.5]。

表面區域的產生-復合的動力學與本節所介紹的第一種在半導體材料 內缺陷所造成的復合中心相似，然而其中唯一不同點為半導體材料內部的 復合中心所考慮是體積密度 N_t(cm^-3)，而在材料表面區域的復合中心則必 須考慮的是面積密度 N_st (cm^-2) [2.46]，因此略有不同。

圖 2-22 為一半導體材料的缺陷分佈情形，由於表面有許多 dangling bonds 及雜質，因此在表面區域將形成高的 surface state 密度。所以在表面 區域的非輻射復合發生率比內部區域更高[2.18]。

圖 2-22[2.18]半導體材料表面與內部的缺陷濃度分佈

在材料表面區域的表面復合速度(surface recombination velocity,SRV) 可以由 2.11 式表示[2.18],[2.22],[2.46]:

st th

r v N

S = σ (2.11)

假設兩半導體材料中的載子熱速度(v_th)及在表面的捕獲截面(σ)具有

相近值，則當表面復合中心密度(即 N_st)越高的半導體材料，將有高的表面 復合速率，因為表面復合速度(SRV)正比於表面復合中心密度(N_st):

st

r N

S ∝ (2.12)

不同半導體材料之間的材料特性亦有不同，因此也將會存在有不同的 表面復合速度；如 Si=10¹cm/s，GaAs=10⁶cm/s，InP=10³cm/s[2.18],[2.26]。

有此可知 GaAs 材料具有非常高的表面復合速度(SRV)。

由於高的 SRV 將會降低元件的發光效率(因載子濃度在表面區域顯著 變少)並且因非輻射復合而產生高溫[2.26]，如此將影響元件性能及可靠度 甚巨，尤其是在雷射二極體鏡面劣化的部分[2.18]。由於此關係也將影響 到高功率操作時 COD 發生時機，換言之降低活性層材料的復合速度(SRV) 可以使鏡面溫度降低，因此當鏡面溫度降低後將可再延緩 COD 發生準位 [2.48]，本論文於第四章的 COD 改善方法中會再詳細介紹。

最後一項非輻射復合機制為歐傑復合(Auger recombination)；此機制與 前述經由材料內部缺陷或表面能態復合機制不同。當 Auger 復合發生時電 子與電洞的能量並非轉換成光子，而是將能量轉移到及其他的電子或電 洞，這些電子或電洞將被激發到導電帶或價電帶更高能量的地方。最後這 些帶有更高能量的電子或電洞必須藉由多次發出聲子方式將其能量消散 掉[2.5],[2.18],[2.26]。通常 Auger 復合較不易發生，因為此機制牽涉到三 個載子參與(如個電子與一個電洞)，因此發生 Auger 復合要求三個載子相 互作用的機率必須足夠大，所以較易發生於高 掺雜材料、載子濃度很大的 時候[2.5],[2.46]。

Auger 復合依照載子碰撞及躍遷的位置可分為 CCCH、CHHS、CHHL 等三種形式[2.49]。其中 C 代表為傳導帶(conduction band), H 代表為重電 洞帶(heavy-hole), S 代表為分離電洞帶(split-off), L 代表為輕電洞帶

(ligh-hole)。在 CCCH 過程中先是傳導帶(C)中的電子和價電帶的重電洞帶 (H)中電洞的復合，使得傳導帶(C)中的另一個電子往更高的傳導帶(C)躍 遷，故因此取名為 CCCH 過程，因為整個 CCCH 過程牽涉到兩個電子和

一個電洞，如圖 2-23 所示。

所以由上述可知，CCCH 過程牽涉到兩個電子和一個電洞，其復合速 率和 n² p 成正比，因此當電子濃度越高時，其復合速率則越快，故 n 型半 導體材料以 CCCH 過程為主。而 CHHS 及 CHHL 過程則牽涉到一個電子 和二個電洞，因此復合速率和 np²成正比，故 p 型半導體材料以 CHHS 及 CHHL 過程為主[2.5],[2.49]。

Auger 復合速率可表示為[2.5],[2.26],[2.49]:

3 2

2 p C np Cn

n C

R_Auger = _n + _p = (2.13)

其中 C_n為 CCCH 過程的速率常數，C_p為 CHHS 及 CHHL 過程的速率 常數。

若用 2.13 式中的 C 來代表一半導體材料中所有的 Auger 復合速率常 數(Auger coefficient)，因此 R_Auger正比於 n³，因此當載子濃度越高或是在 高注入條件下，Auger 非輻射復合速率會變的非常明顯。如同表面復合速 度之狀況，不同的半導體材料將有不同的 Auger 復合速率常數 C，在 III-V 族半導體中，典型 Auger 復合速率常數 C 值介於 10^-28-10^-29cm⁶/s[2.26]之間。

另外一方面，能隙能量越小的半導體材料也比較容易滿足在碰撞過程 中的能量與動量守恆條件，因此發生機率比寬能隙半導體材料大許多，導 致 Auger 復合速率常數 C 也比較大，成為長波長雷射主要的非輻射復合機 制，如以 InGaAsP 材料為主的通訊用半導體雷射就深受 Auger 復合的影響 很大[2.5],[2.39],[2.49]。而短波長雷射材料所受的影響則較小[2.33]。

此外，Auger 復合速率常數 C 和溫度之間也存在有很強的存依性質及 敏感度。因此當元件溫度逐漸升高時使 C 值也會增加，使發光效率降低 [2.22],[2.39]。上述之特性亦可在當元件有高注入電流時觀察到，因為當有 高注入電流時，此時活性層中具有過量的載子濃度，因此具有 R_Auger正比

於 n³的特性，此時活性層區域溫度也漸漸升高而使 C 值增 加，使得 L-I 曲 線開始飽和即電流再加大但其光功率不再有線性上升，當注入電流再加更 大時隨即發生 thermal rollover 現象而限制最大輸出功率。

圖 2-23[2.39]兩個主要 Auger 復合的過程：CCCH 及 CHHS

以上所介紹的三種非輻射復合機制，其中非輻射復合生命期(τnr)將包 括了第一、二種的 SRH (Shockley-Read-Hall)復合和及第三種 Auger 復合 的過程，因此我們可以得到[2.5][2.46]:

Auger SHR

nr τ τ

τ

1 1

1 = +

(2.14)