光程從小於激發光，開始移動至與激發光相同，接著大於激發光，就
其中
( ) I ( ) I ( ) I I
0 隔為12.5 ns，如果樣品中的弛緩時間大於脈衝間的間隔12.5 ns的話，我們會看不到樣品全部的弛緩行為。
激發－探測量測系統如圖3-2所示，我們的雷射源為鈦藍寶石雷 射(Ti:Sapphire laser)，鎖模後出光中心波長為800 nm，脈衝寬度50 fs，
脈衝重複率為80 MHz。
當光進入系統前，會先經過一組稜鏡對，作為色散補償
(Dispersion compensation)，雖然我們的出光時的脈衝寬度為50 fs，但 因為經過了許多光學元件，例如透鏡、反射鏡、聲光調制器(AO modulator)、真空腔體的玻璃等，這些都會產生色散效應(positive group velocity dispersion)，使得脈衝變寬成數百個ps。所以我們運用稜鏡對 作negative group velocity dispersion，透過調整光在稜鏡對中所走的光 程，來抵銷眾多光學元件所引起的色散效應，理論上可以完全抵銷而 恢復原始的脈衝寬度。
接著，雷射光依8:2的比率分成強弱兩道光，較強的為激發光，
較弱的為探測光。
激發光會經過一個聲光調制器，這個地方用的聲光調制器與傳統 的截波器相同作用，目的是為了對激發光作調制，激發光被聲光晶體 中所形成的光柵散射，控制聲光調頻率可以使得被調制後的激發光，
產生固定頻率的亮暗調制，而我們調制頻率為311 KHz，同時也給鎖 相放大器相同的調制頻率。雖然聲光調制器可以達到比截波器更高的 頻率，但是因為聲光晶體的厚度相當厚，所以會產生很嚴重的色散效
應。
接著激發光會經過非線性晶體BBO(β相偏硼酸鋇晶體，
β−BaB2O4)。此二階非線性晶體的特性為，讓激發光以符合產生二倍 頻的偏振方向和入射角度穿過BBO晶體，會產生二倍頻的藍光(400 nm)，光子能量由1.55 eV提升到3.1 eV。
然後激發光經過時間延遲裝置(Time delay stage)，這個延遲裝置 是由高精密平移台與平行反射鏡組成，透過控制精密平移台的移動位 置與距離，可以控制激發光與探測光到達樣品表面的相對時間，以達 時間解析的功能。我們所使用的精密平移台為Newprot PM500 series。
在進入變溫系統前，激發光會通過半波片(Half wave plate)、偏振 片(Polarizer)、最後再經由聚焦鏡聚焦至樣品表面。其中半波片與偏 振片的組合，可以控制我們要的偏振方向及光能量的強度。
探測光一開始也會經過一個與激發光路上完全相同的聲光調制
器，但在這個調制器上，我們並不會加上調制頻率，只是為了使激發 及探測光的色散情形相同，如此一來，我們運用稜鏡對作色散補償才 能夠達到相同的效果。接著與激發光相同，透過半波片、偏振片，控 制偏振方向與光強度。
探測光經由樣品表面的反射光(此訊號稱為樣品訊號Signal)，導 入光偵測器(Photo Detector)，另外透過調整偏振片可控制參考訊號強
度，將光訊號轉成電壓訊號，電壓訊號再經由鎖相放大器(Lock-in Amplifier)及多功能電表(Multimeter)，透過電腦Labview軟體控制，就 可以達到自動化量測與初步數據處理。
在本實驗中的BiFeO3薄膜樣品，並沒有軸向上的各向異性，所以 我們運用半波片和偏振片，調整激發光與探測光的偏振方向為互相垂 直，可避免干涉效應影響實驗數據。
3-3 變溫系統
為了量測樣品在不同溫度時的行為，我們需要一個變溫系統，我 們將樣品放在真空腔中，再透過機械幫浦抽真空，真空度可達10-6 torr；而降溫方式則是透過內循還式液氦冷卻系統；升溫和溫控方面 則是運用Lake Shore 331溫控器，來達到溫度控制，溫度變化範圍可 由18 K到800 K。
3-4 時間延遲零點與脈衝寬度
本實驗中除了精準的控制兩道光路間的光程差，當兩道光的光 程差為零時，激發、探測光脈衝於時間上同時到達樣品表面，我們定 義此時間點為時間延遲零點；另外到達樣品時的脈衝寬度也會影響我
們的解析度，脈衝寬度越小，我們能夠解析出更快的弛緩行為。
首先介紹如何決定時間延遲零點。在圖3-2中，我們架設了 具有放大鏡頭的CCD與監視器，可以直接觀測激發及探測光點在樣品 表面的空間重合情形，以求良好的重合狀況。為了尋求時間上的延遲 零點，我們也可以使用BBO晶體。當符合產生二倍頻的角度及偏振 下，會吸收兩道頻率相同的激發光與探測光，產生二倍頻的藍光(400 nm)。運用此種特性，於原本要放樣品的位置，換上BBO晶體，接著 掃描完整的時間延遲，於偵測到最強的藍光訊號時的位置，就是兩道 脈衝再時間上最為重合的位置，所以我們就定義此未致為時間延遲零 點。
另外我們還可以透過BBO晶體估測入射樣品前的脈衝寬度，當我 們移動時間延遲裝置時，兩道脈衝重合最好時，將得到最強的二倍頻 藍光，而若兩道脈衝在時間上略為不重合時，所測得的藍光訊號將變 弱。我們透過光電倍增管(PMT)，量測藍光訊號對時間延遲的變化關 係，可以估算出脈衝寬度。同時可透過調整稜鏡對的位置，作色散補 償，將脈衝寬度補償至最小。實驗上所得到壓縮後的脈衝寬度約為90 fs，如圖3-3所示
-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500
Time delay (fs)
Int e nsit y (a rb. unit s )
圖 3-3 雷射脈衝寬度
2. 黏貼樣品：
由於須進行低溫量測，所以我們將樣品黏貼於低溫系統中的 銅座，我們採用雙面碳膠帶將樣品黏貼至銅座上，因為碳膠帶有 一定的厚度，所以在黏貼樣品時必須盡量將樣品壓緊、貼平，以 避免樣品與銅座接觸不良，導致控溫上的誤差。
3. 對光：
將樣品貼好後，置入真空腔內。接著調整系統光路，確保激 發光與探測光皆能準確入射樣品表面，並調整反射鏡，使得探測 光經由樣品表面的反射光，能完全入射至光偵測器中，並避免激 發光進入偵測器中，影響實驗量測結果。待光路確認無誤後，開 啟真空幫浦，將真空腔抽真空至 10-6 torr。
4. 室溫光譜量測：
於實驗進行中，我們透過光功率計量測激發與探測光的功 率，並透過偏振片與半波片調整兩道光的偏振方向及功率，在本 實驗中，所採用的功率為 15 mW 與 2 mW，而兩道光的偏振方向 調成互相垂直，並於偵測器前加上一偏振片，避免激發光進入光 偵測器。至於光的重合我們則是利用 CCD 做觀測，但是為了避 免時間延遲裝置在移動過程中，因為光路無法達到完全的精準無 誤，所造成光點有所偏移，所造成的誤差，一般實驗時調整光點
大小，使得激發光點大於探測光點，如此一來，即使再時間延遲 過程中光點有所細微偏移，都可確保探測光點仍與激發光點重 合，而不會移出激發光點外。
5. 變溫光譜量測：
做變溫實驗時，開通內循環系統的冷卻水，注意冷卻水溫度 及流量避免內循還系統過熱跳機。透過內循還降溫系統降溫，與 設定溫控器來達成控溫，待達到所要的溫度後，重複步驟四，即 可做變溫的光譜量測。
第四章 實驗結果與討論
Time Delay (ps)
20 K
圖4-1 (a) 為BiFeO3(001)鐵酸鉍薄膜激發探測實驗20 K到 400 K之結 果。
0 100 200 300 400 500 600 700
Time Delay (ps)
420 K
圖 4-1 (b) 為BiFeO3(001)鐵酸鉍薄膜激發探測實驗 420 K到 700 K之 結果。
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 -2
-1 0 1 2 3
Δ R/R (10-5 )
Time Delay (ps)
50 K 660 K
圖4-1 (c) BiFeO3(001)薄膜溫度為 50 K和 660 K激發探測實驗圖形。
由上圖4-1(a)(b)中可以觀察到，由低溫 20 K 往高溫升溫，訊號 漸增大，到達140 K 時最大之後訊號開始下降到 170 K 時到降最低，
之後一直維持，到380 K 訊號開始變小到達 530 K 時訊號反向，之後 訊號持續變大。而由圖4-1(c)中可以發覺到高溫(660 K)和低溫(50 K) 的激發探測實驗圖形有明顯的差別，雖然在高低溫都可以看出至少有 兩個弛緩時間，但在低溫時慢弛緩的大小明顯比高溫時大，而且弛緩 時間較長，並且在低溫時有阻尼震盪的現象而高溫時則沒有。
4-2 Δ R R 之訊號分析
數。三溫模型的示意圖可參考圖4-2(a)(b)。特別注意的是，在我們的 三溫模型中是不會有電子和自旋的熱傳遞途徑，因為電子傳給自旋的 途徑必需在典型金屬中才會發生，且時間尺度與電子躍遷相近，此一 傳遞在數據中並無觀測到。
圖4-2 (a) 激發後熱能傳輸途徑示意圖[21]。
圖4-2 (b) 激發後的溫度變化圖(藍/綠/紅各代表電子/晶格/自旋溫
稱之為快速弛緩部份(Fast relaxation component)
-50 0 50 100 150 200 250 300
Time Delay (ps)
Original
Time Delay (ps)
Original
-50 0 50 100 150 200 250 300
Time Delay (ps)
圖4-5 鐵酸鉍薄膜溫度為 660 K 的
Δ R/R
曲線。(800 nm,1.55 eV)所對應的能階大約為 1.5 eV，而激發光(400 nm,3.1 eV)所對應的能階是以 3.2 eV 為主。
圖4-6 (a) 100 nm 厚的鐵酸鉍的吸收光譜(300 K)圖形進行數學配適 的圖形，圖形中白點為原始數據、藍線為配適分量，紅線 為總和，其中插入圖為厚度67 μm 的單晶所量得的圖形。
(b) 由(a)的配試所得到之能階圖[23]。
0 5 A1g
6
T1g 4
T2g 4
g
g A
E 4
4 ,
T2g 4
(a)
(b)
圖4-7 (a) 用第一原理計算出的鐵酸鉍能態密度圖形[24]。
(b) 將圖形部分放大並加上圖 4-6 圖形。
由理論計算可得知能階大小為3.2 eV的電子躍遷，為電子由6A1g
到4T2g((t2g)3(eg)2)的是氧離子(O2-)的p軌域躍遷到鐵離子(Fe3+)的d軌域 [24]。而6A1g到4T1g((t2g)4(eg))及4T2g((t2g)4(eg))為鐵離子(Fe3+)的d軌域間 的躍遷，因鐵離子d軌域此時為半填滿狀況，d軌域間的躍遷需改變電 子的自旋，因此這個躍遷正常而言是無法產生的，但是只要有可令電 子自旋改變的條件如旋光將可令此躍遷成立，也因此在此能階的光吸 收率較低。
因此由此能階躍遷的圖形，在激發探測實驗中電子躍遷最簡化的 模型為探測光一直將6A1g的電子激發，但是當時間零點時激發光照射 樣品時，將6A1g的電子激發到4T2g((t2g)3(eg)2)造成6A1g的電子減少，因 此探測光的吸收率改變，也因此造成反射率有所改變。當時間零點後 激發光消失，電子因弛緩行為回到基態，此時探測光的反射率也將逐 漸回復。
4-3-1 快弛緩振幅及弛緩時間的分析
經由配適所得到的結果中，討論快弛緩的振幅行為。圖 4-8 為快 弛緩振幅對溫度的變化，圖4-9 為快弛緩的弛緩時間對溫度的變化。
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40
Amplitude of Fast component(10-6 )
Temperature (K)
140K 380K 640K
圖4-8 鐵酸鉍(001)薄膜快弛緩振幅對溫度的變化。
0 100 200 300 400 500 600 700 800 4
6 8 10 12
Relaxation time of Fast component (ps)
Temperature (K)
140K 640K
圖 4-9 鐵酸鉍(001)薄膜快弛緩的弛緩時間對溫度的變化。
由上面鐵酸鉍快弛緩振幅對溫度的變化圖形中，可以發現到圖形 的變化可簡單分為幾個階段，首先由20 K 到 140 K 為漸漸上升，到 達140 K 時達到最大，之後快速下降到 170 K 時停止，後緩慢上升到
由上面鐵酸鉍快弛緩振幅對溫度的變化圖形中，可以發現到圖形 的變化可簡單分為幾個階段，首先由20 K 到 140 K 為漸漸上升，到 達140 K 時達到最大，之後快速下降到 170 K 時停止，後緩慢上升到