第二章 文獻回顧
第七節 高爐石
高爐石主要是在煉鐵過程中，高爐所併同產出的工業副產品─「高爐碴」，
後因兩種不同方式將高爐碴由高溫狀態降低至室溫：一種為置於空氣中，令其能 夠自然冷卻，稱為「氣冷高爐石」；另一種方式為將高爐渣從高爐移出後，立即 灑水使之快速冷卻，則稱為「水淬高爐石」，在經過其後的研磨及篩析處理後，
即為「水淬高爐石粉」。煉鋼廠在高爐煉鐵過程中，每生產一噸的生鐵伴隨著產 生了 300 公斤的高爐石，早期中鋼公司僅生產氣冷高爐石，用於路基或用作混凝 土粒料，因其使用量有限，一般視為廢棄物，而將其用作填海處理。隨著中鋼之 工廠陸續擴建，產能的提升，高爐石每年的產量已超過百萬噸。
貳、高爐石性質
35
水淬高爐石粉含有一些典型的化學氧化物，如表 2-3所示，其中主要成分為 SiO2以及 CaO，在圖 2-9的 C-S-A 系統相位圖中可發現高爐石的成分與水泥非常 接近，同時具備膠結性和卜作嵐反應兩種特性。
表 2-3高爐石之一般氧化物 氧化物
種類
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO 燒失量
水淬高爐石粉 (%)
28~38 8~24 1~3 30~50 1~18 -
波特蘭水泥 (%)
21 6 3.3 64 2.0 1.1
(資料來源：參考書目[32])
圖 2-9水泥及卜作嵐材料在 C-S-A 系統之三相圖 (資料來源：參考書目[32])
SiO2
CaO Al2O3
飛 灰 高
爐 水 石
泥
36
為了控制高爐石的品質，CNS 12549「混凝土及水泥墁料用水淬高爐碴料」
對水淬高爐石粉的化學成分標準規定如表 2-4所示。
37
限制高爐石中 S 與 SO42-含量的主要目的，因為過多的硫化物與硫酸根會與 水泥中的鋁酸三鈣(C3A)或單硫型鋁酸鈣，共同水化後容易結合生成鈣礬石，影 響高爐石混凝土的強度以及體積變化的穩定性。CNS 15429 有針對水淬高爐石粉 的物理性質做更進一步的規定，如表 2-5所示，水淬高爐石的品質優劣，可依照 CNS12223 或 JISR5211 的規範，從水化模數的判定公式如下：
表 2-5 CNS12549 對高爐石物理性質標準規定
試驗項目 要求
以試驗篩 0.045mm CNS386 最大值% 20 比表面積 CNS2924 最小值(m2/kg) 380
高爐石墁料之空氣含量最大值% 12
高爐石活性指數：
最近連續五個試樣平均值 任一個別試樣 7 天指數最小值，%
80 級 - -
100 級 75 70
120 級 95 90
28 天指數最小值，%
80 級 75 70
100 級 95 70
120 級 115 110
(資料來源：參考書目[33])
38
參、高爐石粉水化機理
高爐石本身性質與卜特蘭水泥相近，但高爐石的鹼基度偏低，且高爐石內的 共價鍵多，離子鍵少，所以高爐石的結構比較緻密，當高爐石粉與水接觸後，在 高爐石的表面形成一層低滲透性的假形層(pseudomorphic layer)，這層假形層有阻 止水分子進入高爐石顆粒內，水的極性不足以破壞高爐石的結構鍵結，導致高爐 石無法直接與水產生水化反應。因此，為了促使高爐石與水發生反應，需要活化 劑來激發高爐石的水化作用。一般激發高爐石的方式有兩種，一種將水泥與水淬 高爐石粉同時作為膠結材料，利用水泥水化後生成的鹼鹽來激發高爐石的活性，
另一種就是直接添加鹼性溶液來促使高爐石的水化反應。另外將水淬高爐石粉細 度的提升也是有助於增加水淬高爐石粉的水化速率。
使用鹼基化合物作為活化劑時，水淬高爐石粉與鹼質溶液接觸，會在其表面 產生一層分子比 C/S 值很低的 C-S-H 不透水薄膠膜及 C4AH13、C2ASH8等化合 物；以少量的氫氧化鈣(Ca(OH)2)作為活化劑時所生成的化合物與鹼基化合物作 為活化劑時的水化產物相同，但使用大量的氫氧化鈣(Ca(OH)2)作為活化劑時，
並不會產生 C2ASH8化合物。
如果使用硫酸鹽類作為激發劑時，水化產物則會產生鈣礬石(ettringite)、單 硫型水化物(monosulfate hydrate)、和 Al(OH)3等化合物。
利用鹼活化劑激發高爐石，這些含大量的鹼金屬正離子和 OH-離子，這些強 大的離子力，足以破壞高爐石內部的鍵結，使其結構解體，產生 SiO44-和 AlO4
5-和 Ca2+、Ca(H2O)2+或 Ca(H2O)(OH)+等離子。學者發現雖然高爐石以及卜特嵐水 泥的水化過程雖然極為的相似，但水化後的產物卻大不相同。
在不同的激發介質中的水化方程式如下：
(1) 水中：
39
(2) 氫氧化鈣溶液中：
(3) 硫酸鈣激發劑：
(4) 硫酸鈉激發劑：
由此可見，化學激發劑對水化產物的影響很大，這些鹼激發劑所產生的主要 水化產物均為 C-S-H，但次要的產物則會隨著不同的激發劑會引起激發劑的種類 而產生變化，也會導致水化過程以及圍觀結構形式的變化，最終影響水泥強度的 發展。
肆、高爐石水泥水化機理
水泥內的四種主要化合物，矽酸三鈣(C3S)，矽酸二鈣(C2S)，鋁酸三鈣(C3A)，
以及鋁鐵酸四鈣(C4AF)均會進行水化作用，當高爐石添加進水泥的水化過程時，
會與當中的兩種活化劑進行反應促使水淬高爐石粉產生水化反應：
(1) 石膏(硫酸鹽活化能)(sulfate activation) (2) 氫氧化鈣(石灰活化能)(lime activation)
其中氫氧化鈣是由水泥中的矽酸三鈣(C3S)與矽酸二鈣(C2S)水化後的產物，
這兩種鹼質活化劑會破壞水淬高爐石粉中的玻璃質結構 Si-O 與 Al-O 的鍵結，加 速 Si 與 Al 離子的溶解，使得溶解度高的矽化鈣及鋁化鈣逐漸析出，當石膏在其 中也產生化學作用時，由於 Ca 和 Al 離子會與石膏中的硫酸鹽起作用，形成鈣 礬石，使得溶液中的 Ca 和 Al 離子濃度降低，但一般情況下，溶液的 pH 值仍能 夠達到 12 以上，鈣礬石生成穩定，此時仍能夠激發水化作用進行。
高爐石為卜作嵐材料的一種，故高爐石水泥的水化機理可以用卜作嵐反應來 說明，卜作嵐反應與水泥水化後的 CH 再產生反應生成 C-S-H 膠體，但其反應速 率較卜特嵐水泥的水化機理來的緩慢，兩者反應是可表示如下：
40
卜特嵐水泥水化機理：
卜作嵐反應機理：
卜作嵐反應消耗易溶於水之 CH，增加 C-S-H 膠體的含量，此膠體也是水泥 硬固後產生強度的主因，由於卜作嵐反應的出現，消耗 CH 所生成的 C-S-H 膠體 具有填充孔隙的功效，增加混凝土的緻密性。
伍、新拌高爐石混凝土性質 1. 凝結時間
高爐石替代水泥用量較大時，對於混凝土凝結時間的影響跟混凝土初始溫度 有很大的關聯性，當初始溫度較為高(約高於 30℃)時，凝結時間並沒有太大的差 異，但如初始溫度太低(約低於 15℃)時，則有明顯的緩凝，在常溫下，混凝土的 初凝時間較為一般混凝土可能延長半小時至一小時。
2. 坍度
高爐石粉的比重略小於水泥，將體體積亦將增加，且高爐石粉的表面較水泥 不易吸附水分，因此游離水增加而使得坍度增加，固可以改善工作性；但又因為 高爐石的水化反應較為緩慢，新拌混凝土的坍損減緩。[34]
陸、硬固高爐石混凝土影響
使用高爐石替代水泥用量，會影響到硬固混凝土的強度發展、彈性模數、體 積穩定性、水和熱以及混凝土的溫度、水密性、耐久性等。
1. 改善混凝土孔隙結構
與飛灰的反應相同，高爐石的卜作嵐反應會消耗 CH 來生成水化矽酸鈣 C-S-H 膠體填充毛細孔隙，降低孔隙與孔隙間的連通性，增強混凝土的緻密性，
使其滲透的通道比普通混凝土彎曲，增強抗滲透能力；隨著混凝土的齡期增加，
卜作嵐反應更進一步發揮，抗滲透性能提高。
41
2. 強度發展
高爐石會與水泥水化產物中的氫氧化鈣在有足夠的水分供應的環境中發生 卜作嵐反應，隨著齡期的增長，卜作嵐反應會持續的，在正常的溫度條件下，28 天齡期時卜作嵐反應尚在初期階段，故高爐石混凝土的早期強度會低於一般混凝 土。
高爐石的卜作嵐反應隨著齡期的增加不斷進行，產生的鈣矽膠體(C-S-H)，
能夠填充混凝土中的微小孔隙，並提高粒料界面鍵結強度，使混凝土結構緻密 化；一般齡期達 91 天，高爐石混凝土強度通常就可以超過同齡期的普通混凝土。
3. 體積穩定性
高爐石水泥漿體由於孔隙率較一般的純水泥漿體來的低以及比一般的水泥 漿體中含有更多的凝膠體，因此高爐石水泥的收縮比之一般水泥漿體來的更大。
4. 耐久性
添加卜作嵐材料於混凝土中，對混凝土耐久性提升的機理，源自於卜作嵐材 料與較高密度之氫氧化鈣反應後，形成較低密度的 C-S-H 膠體填充了混凝土的 微小孔隙，使毛細孔隙更小或消失，增加混凝土的緻密性，從而抵抗外界有害離 子的入侵。但在 28 天齡期前，由於卜作嵐反應尚未完全發揮，因此早期的水密 性反而較一般的混凝土來的差，但隨著齡期的增長，約 56 天齡期時，高爐石混 凝土已接近與一般混凝土的水密性且還能夠持續成長；到 91 天齡期時高爐石混 凝土的水密性已經超過一般混凝土。
42
43