向磁阻 anisotropic magnetoresistance (AMR)、巨磁阻 giant
magnetoresistance (GMR)、穿隧磁阻 tanneling magnetoresistance (TMR)、
龐磁阻(colossal magnetoresistance；CMR)等，其中以龐磁阻的磁阻值 最大，大多發生在絕緣的錳氧化物晶體，其磁阻變化率可以高達 100,000%。外加的磁場會讓磁性絕緣體，變成具鐵磁性的導體，
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如圖 2-1。在摻雜二價金屬於稀土族錳氧化物的鈣鈦礦結構
(R1-xAx)MnO3 (R 為三價的稀土族元素，A 為二價的鹼土族金屬元素)，
在接近相變溫度(Tc)時，外加磁場會讓電阻值劇烈的下降[17]，因而 導致龐大的磁阻變化。
圖 2-1 La0.75Ca0.25MnO3磁化強度、電阻率與磁阻對溫度的關係圖[17]。
2-2 龐磁阻錳氧化物相圖
龐磁阻錳氧化物因擁有豐富的相圖，吸引許多研究者的興趣。舉 例而言，如圖 2-2 所示，在 La1-xCaxMnO3這個系統，隨鈣含量(x)的 變化，即顯現出豐富的電、磁相變。LaMnO3的基態是反鐵磁絕緣相，
而在摻雜低量鈣金屬 La1-xCaxMnO3(0.2 < x < 0.5)時，其物性從高溫
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( >300K)的順磁絕緣相轉變為低溫的鐵磁金屬相。而當摻雜鈣金屬超 過(x > 0.5)時，這些錳氧化物的基態又轉變為反鐵磁絕緣相，並展現 電荷載子與電子自旋有序排列的現象。以本實驗所使用的材料為例，
當摻雜鈣金屬(x = 0.5)時，高溫為順磁絕緣態，隨溫度降低先轉變為 鐵磁態，最後再轉變為電荷有序與反鐵磁態共存(居禮溫度為
225-265K；尼爾溫度為 130-160K)的狀態。
在 La1-xSrxMnO3材料中，如圖 2-3，從相圖中可以看出在摻雜低 量鍶金屬(0.15 < x < 0.3)時，其物性從高溫( > 380K)的順磁絕緣相轉 變為低溫的鐵磁金屬相。而當摻雜鍶金屬超過( x > 0.5)時，這些錳氧 化物的基態又轉變為反鐵磁絕緣態。
圖 2-2 La1-xCaxMnO3的相圖[18]。 圖 2-3 La1-xSrxMnO3的相圖[19]。
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2-3 龐磁阻錳氧化物晶體結構與其基本特性
2-3-1 晶體結構
龐磁阻錳氧化物一般可表示為(R1-xAx)MnO3 (R 為三價的稀土族 元素，A 為二價的鹼土族金屬元素)。本論文擬研究的材料
La1-xCaxMnO3及 La1-xSrxMnO3皆屬於此種類型。先了解未摻雜鈣與鍶 金屬時的基本情況，也就是 LaMnO3。LaMnO3屬於鈣鈦礦(Perovskite) 結構，如圖 2-4 所示。結構上是由八個鑭離子在立方晶胞的邊角位置，
位在中心為錳離子，以及六個位在立方體六個面心位置的氧離子所組 成。
圖 2-4 LaMnO3鈣鈦礦結構圖。紅色為錳離子，綠色為氧離子，藍色為鑭離子。
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2-3-2 晶格場效應與 Jahn-Teller distortion
在鈣鈦礦結構錳氧化物中，錳離子被六個氧離子所包圍，形成一 個八面體，在 LaMnO3系統中，錳為三價離子，其最外層電子為 3d 軌域的電子，此軌域的電子為傳輸性質的關鍵。在錳離子與六個氧離 子所形成的八面體中，錳離子受到六個氧離子間的庫倫作用力，使原 本 3d 軌域的簡併態被氧離子所形成的非均勻電場也就是晶格場效應 影響，分裂成能量較高的 eg雙重簡併態跟能量較低的 t2g三重簡併態 兩種能階。
任何在電子結構上有簡併態的非線性分子系統都是不穩定的，所 以都會透過一個形變扭曲來將整個系統的能量降低並且將簡併態再 分裂出來。圖 2-5 所示之示意圖顯示由錳離子和周圍六個氧離子形成 的正八面體的結構中產生的 Jahn-Teller 效應，尤其是以 d4和 d9離子 產生的效應最大。此效應在 LaMnO3中相當重要，發生此效應會同時 產生極化子(polaron)。
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圖 2-5 3d 軌域晶格場分裂及 Jahn-Teller distortion[20]。
2-3-3 雙重自旋交換機制 (Double Exchange Mechanism)
在龐磁阻錳氧化物中，以二價鹼土族元素如 Ca2+、Sr2+或 Ba2+來 取代三價的稀土族元素如 La3+時，部分的 Mn3+會變成 Mn4+，當 Mn3+和 Mn4+自旋方向相同時，Mn3+上的 eg電子可以跳到 O2-的 2p 軌道上 相同自旋的位置，而 2p 軌道上相同自旋的電子同時跳到 Mn4+的 eg
軌道，而降低整個系統的能量，此稱為雙重自旋交換機制，由 Zener[21]
在 1960 年代首度提出解釋錳氧化物在由順磁態轉變為鐵磁態時，伴 隨發生之絕緣-金屬相變現象。躍遷的條件[22](如圖 2-6)為
tij = tcos(θij/2)
θij：為相鄰 Mn3+及 Mn4+之 t2g電子間自旋方向的夾角
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tij：θij時 eg電子從 Mn3+躍遷至相鄰 Mn4+的機率 t：θij = 0 時，eg電子從 Mn3+躍遷至相鄰 Mn4+的機率
圖 2-6 雙交換機制躍遷條件示意圖。
當二價金屬摻雜量適中時，由高溫到低溫會有順磁-鐵磁相變的 產生，鐵磁態時，由於錳離子磁矩整齊排列，增加電子的躍遷機率，
導致電阻值的下降。
2-3-4 相分離 (phase separation)
由於在雙重自旋交換(DE)理論計算得到的電阻率的大小與實際 在龐磁阻材料量測的電阻率，差了幾個數量級，此一現象已超出 DE 所可以解釋的範圍[8]。隨後在 1999 年 STM 實驗確實發現了在龐磁 阻錳氧化物中具有相分離的現象[23]才有了新的解釋；在穿透式電子 顯微鏡(Transmission Electron Microscopy， TEM)、中子繞射…等實 驗中也同樣發現了相分離現象[24,25]。相分離也就是在樣品中，同時 並存兩個不同的相，例如金屬相與絕緣相同時存在。因此，在超導體 中已被引用的“ percolation ”浸透概念也被引入來解釋此一現象。
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Stauffer 和 Aharony[26]提出一個模型，如圖 2-7 所示，假設在 2D 正方形晶格中，每一點為金屬態的機率為 p，實線為金屬態，虛線為 絕緣態，粗的實線為較大的金屬態通道。圖 2-7(a)為當 p = 0.4 時兩種 狀態的分布情形，可以看出只有少數的金屬態區域連結在一起，但當 p = 0.6 時(圖 2-7(b))，可以發現已有很多的金屬區域連結在一起，形 成導電通路。圖 2-8 為 Matthias Mayr 等人，利用類似的理論模型，
計算龐磁阻錳氧化物在混合態時電阻隨溫度的變化[27]。
在龐磁阻錳氧化物的 TMI以下，越低溫時，金屬相越多，形成的金屬 通路越大，造成電阻迅速的變小。此一電阻急遽變化的現象幾乎已可 由 percolation 理論得到解決。
圖 2-7 金屬態隨機分布模擬圖[26] 在 2D 正方晶格中，每一個點為金屬態的機率 為 p。實線為金屬態，虛線為絕緣態，粗的實線為較大的金屬通道。 (a) p = 0.4，
(b) p = 0.6。
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圖 2-8 (a)在金屬態與絕緣態混合時，產生 percolation 現象的示意圖(b)因相分離 產生的 percolation 現象，可視為兩個與溫度相關的電阻(RI：絕緣態電阻；RM： 金屬態電阻)並聯，而畫出整個並聯電阻隨溫度的關係圖(c)每個格點金屬態的機 率為 p，在 2D(100×100)模型時電阻與溫度關係圖[26]。
小插圖為 p = 0.0,0.25,0.30,0.40,0.50，在 3D 模型時電阻與溫度的關係圖。
2-3-5 鑭鈣錳氧與電荷有序排列
如前所述，在 La1-xCaxMnO3 (0≦x≦1)此系列材料中，隨著不同的 摻雜量，會出現相當豐富的物理現象，如圖 2-2 的相圖所示。本實驗 中的材料為 La0.5Ca0.5MnO3，由相圖中得知，溫度由高溫到低溫時，
材料先從順磁態變為鐵磁態，接著到了更低溫時轉變為電荷有序排列 狀態與反鐵磁態共存。此一材料所形成之反鐵磁態又分為 A-type 及 CE-type 兩種，其中只有 CE-type 能出現電荷有序排列狀態，如圖 2-9 所示。
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圖 2-9 La0.5Ca0.5MnO3反鐵磁自旋有序排列類型[28]。
電荷有序排列狀態是指原本可移動的載子在溫度低於
T
co時，載子 會被侷限在固定的位置，而無法移動，使得電阻率在此溫度時會突然 增加一個數量級。這個現象主要是因為載子與晶格間的相互作用所造 成的，其中 Jahn-Teller distortion 扮演著相當重要的角色。當電荷出現 有序排列時，在 ab 平面上電荷會呈現條紋狀的排列[29,30]，如圖 2-10 左圖，是直接得到樣品中的晶格影像。除了直接得到晶格影像外，仍 可透過間接方法來觀測樣品的電荷有序現象，如透過電阻與溫度的關 係、磁化率對溫度的關係等量測[28]，可以判斷出電荷有序排列的相 轉變。如圖 2-10 右圖，在電阻率與溫度的關係圖中，當溫度低於電 荷有序排列溫度時，電荷會被侷限住，導致電阻率突然的上升。而在 磁化率與溫度的關係方面，在相轉變溫度時會出現一個峰值，而溫度 再降低，則會出現反鐵磁相轉變。16
在 La0.5Ca0.5MnO3材料中，當溫度到達電荷有序排列與反鐵磁共 存相時，其反鐵磁結構為 CE-type，且在兩短軸平面上，會形成之字 鏈的鐵磁與反鐵磁相[31,32]，如圖 2-11。
圖 2-10 左：電荷有序排列晶格影像圖[29]。右：電荷有序排列時，電阻率、磁 化率與溫度的關係圖[28]。
圖 2-11 左：La0.5Ca0.5MnO3電荷與自旋有序時之結構。黑色線為鐵磁相之字鏈、
綠色線為反鐵磁相之字鏈。右：La0.5Ca0.5MnO3鐵磁與反鐵磁之字鏈共存之結構 圖[31]。
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