二、 龐磁阻錳氧化物簡介
2.2 龐磁阻錳氧化物的相圖
龐磁阻錳氧化物擁有豐富的相圖，更吸引研究者去研究它們，如圖 2-4。LaMnO3 的基態是反鐵磁絕緣相，而在摻雜低量鈣金屬 La1-xCaxMnO3
(0.2 < x < 0.5) 時，其物性從高溫 ( > 300 K) 的順磁絕緣相轉變為低溫的鐵 磁金屬相。而當摻雜鈣金屬超過 (x > 0.5) 時，這些錳氧化物系統的基態又 轉變為反鐵磁絕緣相，並展現出所謂電荷載子及電子自旋次序排列的現象。
圖2-4 (La1-xCax)MnO3的相圖 [14] 。
2.3 龐磁阻錳氧化物的電子結構
U – TS; where U: internal energy, T: temperature and S: entropy）要趨向於最 小。溫度下降時（T 變小，但在固體中 S 不變），U（位能+動能）必須變小，
所以電子的動能應當要變小（假設位能不隨溫度改變）。若自旋指向同一方 向（鐵磁態），根據躍遷條件公式 2-1，電子是很容易躍遷的。由測不準原 理，∆p∆x ~ ћ/2，電子動能（EK= p2/2m）會因為電子可以四處漫遊（∆x 變
大）而變小，如此自由能便可以趨向最小，並且整個系統形成導電性佳的 金 屬 態 的 特 性 。 發 生 此 一 鐵 磁 相 轉 變 的 溫 度 即 定 為 居 里 溫 度 （Curie temperature; TC）。
圖 2-5 Double-exchange 示意圖[17]。
CMR 材料的電阻會隨溫度變小而有急速的降低，此一現象以超出 DE 所可以解釋的範圍[6]。隨後在 1999 年 STM 實驗發現了在龐磁阻錳氧化物 中具有相分離（phase separation）的現象[7]，如圖 2-6[18]，而 Transmission Electron Microscopy (TEM)、中子繞射…等實驗中也同樣發現了相分離現象 [8,9]。也就是在樣品中，同時並存兩個不同的相，例如金屬相與絕緣相同 時存在。綜合以上原因，在超導體中已被引用的”percolation”概念也被引入 來解釋此一現象。
Stauffer和Aharony [19]提出一個模型，如圖2-7，假設在2D正方形晶格
中，每一點為金屬態的機率為p，實線為金屬態，虛線為絕緣態，粗的實線 為較大的金屬態通道。當p= 0.4時為圖2-7(a)，只有少數的金屬態區域連結 在一起，當p= 0.6時為圖2-7(b)，已有很多的金屬區域連結在一起，形成導 電通路。圖2-8顯示了在2D，當p= 0.5，在3D，p= 0.25時，導電率會突然變 高，亦即金屬態有連結形成通路。圖2-9 為Matthias Mayr 等人利用類似的 理論模型計算龐磁阻錳氧化物在混合態時電阻隨溫度的變化[12]。在龐磁阻 錳氧化物，在TIM以下，越低溫時，金屬相越多，形成的金屬通路越大，造 成電阻迅速的變小。此一電阻急遽變化的現象幾乎已可由percolation理論得 到解決。
(a) (b)
圖2-6 STM 在溫度 80 K 時觀測到 La0.7Ca0.3MnO3的相分離現象[18]。
(a) STM topography image in 250 × 250 nm2 area,
(b) Scanning tunneling spectroscopic (dI/dV) image in 250 × 250 nm2 area Dark region: metallic state, Light Region: insulated state．
50 nm
圖2-7 金屬態隨機分佈模擬圖[20]。在 2D 正方形晶格中，每一點為金屬態 的機率為p。實線為金屬態，虛線為絕緣態，粗的實線為較大的金屬通道。
(a) p= 0.4，(b) p= 0.6。
圖2-8 導電率對金屬態機率曲線。此為利用圖 2-7 的模型計算並且平均 50 次以上得到的結果（機率p 為 1.0 時，σ 定為 1.0）。其中，實心三角形(σM= 1.0, σI= 0)與空心菱形(σM= 1.0, σI= 0.1)的模型為 100×100 格點。空心圓(σM=
1.0, σI=0)為 50×50 格點，但結果與 100×100 格點的結果十分相近。小插圖 (σM=1.0, σI=0.1)是以 253立方體結構所計算出的結果。
圖 2-9(a) 在金屬態與絕緣態混和的情況下，產生 percolation 現象的示意 圖。(b) 錳氧化物中因相分離產生 percolation 現象，可視為兩個與溫度相關 的電阻（絕緣態電阻：RI，金屬態電阻：RM）並聯，而畫出整個並聯電阻 隨溫度的關係。(c) 每個格點金屬態的機率為 p，在 2D（100×100）模型時 電阻與溫度關係圖。小插圖為p= 0.0, 0.25, 0.30, 0.40, 0.50，在 3D（203）模 型時電阻與溫度的關係圖。
第三章 實驗方法
3.1 La
1-x(Ca or Sr)
xMnO
3(x= 0, 0.3)薄膜製備
本實驗使用脈衝雷射蒸鍍系統（PLD, Pulse Laser Deposition System）來 製作所需的薄膜，如圖3-1，其雷射為 KrF 準分子雷射（Lambda Physika Lextra 200），光源波長為 248 nm，脈衝寬度約為 20 ns，設定脈衝頻率為 5 Hz 及 經聚焦後估計雷射能量密度為3~5 J/cm2。
製備薄膜程序為待真空腔體抽至 1×10-6 Torr 以下，開始將基板加熱至 蒸鍍溫度，在高真空腔體充氧氣至特定的氧壓，待基板溫度穩定後旋轉靶 材，將電射導至靶材上，雷射會從靶材表面打出蒸發物，蒸鍍至基板上，
待雷射蒸鍍完成後，關閉加熱器及抽真空閥門，並是視需要做後段退火 (in-situ post annealing)製程。最後的降溫過程，將大量的氧氣通入並不斷讓 氧氣溢出真空腔體，以進行淬冷(quench)。
雷射蒸鍍時基板的溫度、氧壓、雷射能量密度及基板與靶材的距離(本 次實驗皆設定為5 cm)等等都會影響薄膜的品質，以下列出這次樣品的製成 條件。
表3-1 薄膜製備條件 基板 基板
溫度
氧壓 雷射能量 脈衝 次數 LaMnO3 STO(100) 700 oC 2×10-4 Torr 350 mJ 3000 La0.7MnO3 STO(100) 680 oC 0.25 Torr 250 mJ 3000 La0.7Ca0.3MnO3(a) STO(100) 750 oC 0.35 Torr 250 mJ 3000 La0.7Ca0.3MnO3(b) STO(100) 720 oC 0.3 Torr 300 mJ 1000 La0.7Sr0.3MnO3 STO(100) 680 oC 0.35 Torr 250 mJ 3000
表3-2 薄膜退火(in-situ post annealing)條件
退火溫度 退火氧壓 退火時間
LaMnO3 No No No
La0.7MnO3 680 oC ~500 Torr 10 min.
La0.7Ca0.3MnO3(a) 750 oC ~500 Torr 10 min.
La0.7Ca0.3MnO3(b) No No No La0.7Sr0.3MnO3 680 oC ~500 Torr 10 min.
圖3-1 雷射鍍膜系統裝置圖。
3.2 電阻率量測
以下介紹本實驗室的電阻－溫度量測系統。在低溫系統方面，包含閉 路氦氣冷凍機(closed cycle He refrigerator)，及一個真空絕熱腔體和抽真空的 機械幫浦。實驗方法為標準的四點量測法，如圖3-2(a)。再利用 van der Pauw 的方法來量測電阻率，但樣品必須是完整的，中間不可以有空洞，在樣品 的邊緣任意取四點，依序為A、B、C、D，如圖 3-2(b)，計算如公式 3-1 式：
圖 3-2(a) 電阻四點量測法。 圖 3-2(b) van der Pauw 電阻率量測法。
)
3.3 磁化率量測
本 實 驗 室 量 測 磁 化 率 的 系 統 是 Quantum Design®的 PPMS(Physical Properties Measurement System) ， 裝置圖如 3-4。分別測量零磁場冷卻(zero field cool)及磁場冷卻(field cool)，量測溫度 10 至 350 K，量測時加磁場 0.1 Tesla。
(a) (b)
圖3-4 PPMS(Physical Properties Measurement System)
物理特性量測系統(a)外觀及控制系統，(b)內部裝置。
3.4 X-ray 繞射（X-ray diffraction; XRD）
利用X-ray 繞射可以檢視薄膜的軸向及其晶格常數。本實驗室的 X-ray 繞射分析儀是REGAKU®二環式薄膜繞射儀。當X-ray 入射樣品時，會產生 繞射，根據布拉格(Bragg)繞射條件：
2dsinθ=nλ (3-1) d 為晶格平面間的距離，
θ 為入射光與樣品之間的夾角，
λ 為入射光的波長，
n 為正整數。
3.5 X 光吸收光譜近邊緣結構（X-ray absorption near edge structure; XANES）和自我吸收校正
將製備的薄膜樣品在國家同步輻射研究中心（National Synchrotron Radiation Research Center ，簡稱 NSRRC)的 6m high energy spherical grating monochromator，(6m HSGM)光束線[21]進行 X 光吸收光譜量測。
3.5.1 XANES 原理簡介
XANES 主要是分析材料的空軌域電子組態（電洞）之工具，特別是 O 的K edge (O 的 1s 到 2p 空軌域的吸收) ，光譜中幾個特定能量上，了解幾 個能帶載子分佈的情形。常測量XANES 光譜的兩種方法：全電子產率（Total electron yield; TEY）與 X 光螢光產率（x-ray fluorescence yield; FY），如圖 3-5。
X 光照射樣品，會激發內層電子到激發態，將光電子激發後會留下空 軌域，較接近原子核的電子將會佔據此空軌域而放出光子而產生螢光，約 5% 。 放 出 的 螢 光 會 再 激 發 特 定 能 階 的 光 電 子 ， 稱 為 歐 傑 電 子 (Auger electron)，約 95%。光電子也會再碰撞出二次電子。
從全電子產率可得知樣品表面的特性。因為當 X 光照射樣品會激發內 部的光電子往樣品的表面移動，但由於電子與電子之間的庫倫作用力之牽 制，會使得較深層的電子不容易到達表面被接收，只有靠近表層的電子被
所加的偏壓吸引而被接收器接收，實驗上由電流計檢測其光電流，而知樣 品表面的特性。相對於全電子產率，X 光螢光產率是用來了解材料整體結 構的特性分析。因為螢光是由光子所組成，故並不會受到庫倫作用力的牽 制，故可探測較深層的電子結構，因此實驗上常用 X 光螢光產率是來作樣 品整體結構的特性分析。
圖3-5 X 光螢光產率原理圖。X 光打入樣品激發電子躍遷，近原子核電子 躍遷至空軌域產生螢光。[22]
3.5.2 自我吸收光譜（self-absorption）校正
當螢光自生成到完全離開樣品的過程中仍會被樣品吸收，我們稱這樣 的過程為自我吸收。故我們必須作自我吸收光譜校正。圖3-6 為兩種極端的 自我吸收情形。由圖可知，自我吸收之效應會受到入射角度之影響。
200
圖 3-6 以螢光做為自我吸收校正的概念圖：(a)為入射光與螢光之路 I：intensity of fluorescence
µother(E)：absorption cross section of all element except of oxygen。
µtot(E)：absorption cross section of all element。
µo2s2p：absorption cross section of 2s2p orbital of oxygen atoms。
α：入射角。(與圖 3-6 不同，這裡的 α 是入射光與樣品的法線之夾角)
第四章 實驗結果與分析
本實驗是以LaMnO3、La0.7MnO3、La0.7Ca0.3MnO3及 La0.7Sr0.3MnO3薄膜，
利用Mn L edge XANES 光譜和 O K edge XANES 光譜，探討同一樣品的表 面與塊材電子結構之異同，並改變其厚度，探討晶格扭曲對其之影響，以 及探討樣品隨溫度變化電子結構變化的情形。
4.1 樣品的電性、磁性及 X 光繞射實驗結果
圖 4-1 顯示了各個樣品的電阻率及磁化率對溫度的關係圖。除了 LaMnO3之外，所有的樣品都有絕緣－金屬相變及順磁－鐵磁相變，且兩種 相變溫度 TIM及 TC幾乎同時發生的。在二價陽離子摻雜的系統中，ρMax的 大小隨著陽離子的半徑增加而減少且ρMax的位置往高溫移動[24]。已知 Sr2+
的半徑大於Ca2+的半徑，我們的實驗結果也符合這個結果。
圖4-2 是 X 光繞射 2θ 對強度的關係圖，由結果可以得到樣品的晶格常 數（表4-1），從晶格常數我們可看到，薄膜成長時受到基板的影響，因為 樣品的晶格常數與基板的晶格常數（表4-2）不匹配，樣品成長在基板時，
受到應力(strain)影響，晶格會被扭曲，也影響了樣品的電性及磁性。
(a)
LaMnO
3/STO (350 nm)
(b)La
0.7MnO
3/STO (200 nm)
(c)
La
0.7Ca
0.3MnO
3/STO (~250 nm)
(d)La
0.7Ca
0.3MnO
3/STO (~100 nm)
(e)
La
0.7Sr
0.3MnO
3/STO (~350 nm)
圖4-1 樣品之電阻率及磁化率。
(a)
LaMnO
3/STO (350 nm)
(b)La
0.7MnO
3/STO (200 nm)
(c)
La
0.7Ca
0.3MnO
3/STO (~250 nm)
(d)La
0.7Ca
0.3MnO
3/STO (~100 nm)
(e)
La
0.7Sr
0.3MnO
3/STO (~350 nm)
圖4-2 樣品之 X 光繞射。
表4-1 樣品的基板、膜厚、相變溫度及 c 軸的晶格常數
晶格結構 Cubic Cubic Rhombhedron pseudo cubic
的Mn 是三價以外，其他缺鑭或有摻雜樣品的 Mn，都是 Mn3+ 和 Mn4+的混 合態。
4.3 O K edge XANES 光譜分析
圖4-5~4-14(圖 4-8 除外)為 La1-x(Ca or Sr)xMnO3 (x = 0, 0.3)，O K edge XANES 光譜，其中全電子產率(TEY)顯示薄膜較(表面)的電子結構，其探討 的深度約< 5 nm；螢光產率(FY) 顯示薄膜較深層(塊材)的電子結構，其探 討的深度約200 nm。
龐磁阻錳氧化物，O 2p 軌域與 Mn 和 La（Ca 或 Sr）的軌域混成在一 起，在O K edge XANES 光譜中，光子能量約為 530、535 及 543 eV 時，有 主要的吸收峰出現，分別為O 2p - Mn 3d、O 2p - La 5d 及 O 2p - Mn 4sp 的 混成軌域造成的。我們下面的討論，將會把焦點放在O 2p - Mn 3d 能帶上，
因為這個能帶是影響樣品之電性及磁性的主因。
4.3.1 樣品表面與塊材之電子結構的比較
圖4-5(a)是電場平行 LaMnO3薄膜ab 平面，溫度為 300 K，O K edge TEY 及FY 的 XANES 光譜，其光譜顯示 LaMnO3表面及塊材在 ab 平面的電子 結構。在光子能量約530 eV，是 O 2p 與 Mn 3d 混成軌域的吸收峰位置，TEY 及FY 吸收強度不同，也就是不同的量測方法，測量出電子結構不同，我們 可得知樣品在ab 平面，表面及塊材的電子結構是不一樣的。圖 4-5(b)，J. –H.
Park 等人提出在 LaMnO3中，樣品剛成長好時，氧含量是偏多的，LaMnO3
意表面與氧發生作用，及表面吸附氣體及水的情形。
應力，造成晶格扭曲，讓表面與塊材的電子結構越不相同。 材La0.7Ca0.3MnO3的晶格常數(0.3858 nm)剛好介在STO(0.3905 nm)及
LAO(0.3790 nm)兩種基板的晶格常數之間，當樣品成長在STO基板上時，ab
LAO(0.3790 nm)兩種基板的晶格常數之間，當樣品成長在STO基板上時，ab