金屬連接器的材料回顧

在國內外學者專家的討論中，許多的學者都提出了實驗來尋找有潛力成為 SOFC 金屬連接器合金的候選合金，在此將一一介紹列出。

Minfang Han et al. [24] 提出了一系列以 Fe-Cr 合金為基礎而以 Ni、Al、Si、

和Zr 合金為添加物並控制雜質元素如 C、P、S 如表 2 所示，藉由傳統的熔煉方 法熔煉合金，在成形後就以Thermal Analyzer 來觀察合金的熱膨脹性質，並以四 點探針測量合金的電導性質，此外並在爐中加熱至1000℃至兩百個小時來測試 這些金屬的氧化性質。

表2 Minfang Han et al.所使用的測試合金成分[27]

表3 Minfang Han et al.實驗中四種合金與 YSZ 的熱膨脹係數差[27]

圖5 Minfang Han et al.實驗中四種合金的熱膨脹性質[27]

由於金屬連接器須匹配SOFC 中的元件 YSZ(yttrium stablized zirconia)，故也 在實驗中測試了YSZ 的熱膨脹性質其中可以看到在 SOFC 工作溫度 600-800℃範 圍中。由圖5 可知 YSZ 熱膨脹係數大約在 9.425×10⁻⁶-9.792×10⁻⁶K^-1範圍內，而 此四種合金中，在熱膨脹係數此項最與目標YSZ 接近的則是第四組的成分 (Fe-18Cr-0.2Si-0.1Al-0.12Zr-0.5Ni)。而一般 Inconel 合金的熱膨脹係數則只有 15×10⁻⁶K^-1。

圖6 Minfang Han et al.實驗中四種合金的 Weight gain curve 溫度 1000℃[27]

改變合金的添加元素，尤其是鐵-鉻以外的微量元素(micro-element)是改善 SOFC 連接器合金有效的方法之一。Shujiang Geng、Jiahing Zhu 就以不同的添加 合金與常用的Crofer22、Ebrite、與 Haynes242 做為比較。[28]

實驗組合金主要改變鈦、錳的濃度，並與相同鉻含量的常見SOFC 連接器合 金作為比較。

在經由實驗中可以得知在添加鈦、錳進入相同的Fe-22Cr 合金中都會在氧化 時形成(Mn,Cr)或是(Ti,Cr) 的尖晶石相(spinel phase)，此尖晶石相在高溫時會保 護鉻的揮發，並使得抗氧化性質可以在長時間的運作下可以維持。如表4，又此 尖晶石相與錳、鈦的氧化物都有著比氧化鉻更低的電阻，故添加此二微量元素也 可以達到降低電阻的需求。並觀察了以鎳為主要合金的Haynes242 合金，可以得 知在表面的氧化鉻形成時，會在外面生成少許的氧化鎳，此氧化鎳是無鉻的 (Cr-free)，故在減少鉻揮發上仍有裨益。

此外Paul D. Jablonski 和 David E.Alman 在美國國家能源科技實驗室(National Energy Technology Laboratory)的研究中[29]，也是朝著鐵-鉻系合金為基礎而做的 連接器合金測試。實驗成分如表5。

首先藉由熱力學模擬軟體Thermo-Calc(version r)繪出鐵-鉻二元的相圖，先確 定了實驗目標合金的相。再進一步繪出目標欲測合金系列(Fe-1Ti-0.5Mn-Cr)的相

圖。

再由純度相當高的原料在鈍氣保護的氣氛下經電弧融煉成型，熔融後在 1150℃中做均質化的熱處理，並對測試合金作高溫氧化以及 SEM 金相的觀察。

根據氧化的測試，如圖7，在經過 CeO2鍍膜之後，可以發現在鉻含量在12%

至22%的範圍內中，在數個成分的鉻含量中，抗氧化性質都大幅的提高。

表4 金屬氧化物的熱膨脹係數與電阻係數[28]

表5 Paul D. Jablonski et al.實驗中 SOFC 連接器的測試成分[29]

圖7 Paul D. Jablonski et al.實驗中各合金鍍膜前後的氧化性質[29]

除了鐵-鉻系合金之外，還有另外一類的金屬 SOFC 連接器合金。此類的 SOFC

連接器合金成分以鎳為主並添加了鉻增加抗氧化性質。如常見的Haynes230 與 Haynes242 等等。此類合金的優點是抗氧化性好，鉻不易揮發，但通常以鎳為主 的合金都有熱膨脹量大的問題。在S.J.Geng et al.的實驗中[30]，針對 SOFC 連接 器用途，S.J.Geng et al.把連接器原料由 Haynes230 改良為 Haynes242 並觀察合金 的熱膨脹性質、氧化、及電阻等性質。

由於Haynes230 熱膨脹係數過大，不易與其他電池元件的熱膨脹量匹配，故 將成分改為Haynes242 來與其他電池元件作為配合，由圖 8 可知，若 SOFC 在中 溫下運轉時，Haynes242 的確改進了自 Haynes230 的缺點，熱膨脹與其他的電池 元件接近。

的鐵所組成，為面心立方(fcc)結構。B.C. Church et al.[31]在一開始研究以 Invar 類合金來做為SOFC 連接器材料的時候，嘗試了幾個在 Invar 範圍內的鐵-鎳合金 並與Fe-20Cr 合金做熱膨脹性質的比較。得到的結果是在中溫範圍內，Fe-47.5Ni 在室溫到500℃時都有著較低的熱膨脹係數，而在中溫範圍內，也是比 Fe-20Cr

更能貼近YSZ 熱膨脹係數的合金，但此合金只是單純的二元合金，在高溫抗氧

圖8 數種商業合金與 SOFC 電池元件熱膨脹性質的比較[30]

化方面無法達到SOFC 的要求。故在此類的合金中在加上鉻來增加在高溫時抵抗 氧化的能力[32]。在嘗試一系列的合金後最後可以發現在 Invar 合金中增加鉻雖 使抗氧化的能力增加，但也使得熱膨脹係數持續的提高，鉻的濃度與此二性質都 為正相關。故在最後得到Fe-42.5Ni15Cr 可能是在 Invar 合金中最能接近 SOFC 連接器合金的成分，但在高溫氧化方面還是不如Fe-20Cr 合金。