主要是由於廢礦石中黃鐵礦和白鐵礦等硫化鐵礦物氧化所造成，其主要反應式可以 三價鐵離子於溶液pH值為6.5以上時，主要形成水鐵礦（ferrihydrite; Fe5O7OH‧4H2O）；
pH值於2.8-4.5以下時，則沈澱針鐵礦（goethite; α-FeOOH）；pH值於2.8-3.2之間，則 形成四方硫酸纖鐵礦（schwertmannite; Fe16O16(OH)16-2x(SO4)x‧nH2O）（Bigham et al., 1994, 1996; Nordstrom and Alpers, 1999）。另外，AMD中鋁、銅、錳等離子也會隨溶液pH值之 增加，發生共同沈澱或吸附作用，而使其濃度明顯減少（Lee et al., 2002; Dinelli and Tateo, 2002）。 X-ray absorption fine structure spectroscopy, EXAFS）技術分析合成之含砷四方硫酸纖鐵 礦及天然樣本，來瞭解含砷四方硫酸纖鐵礦之結構轉變及其砷吸收機制。
（1）採樣及分析方法
本研究採樣位置如圖5-1 所示。先以攜帶式 pH-Eh 量測計在野外記錄水樣之 pH 與 Eh 值，水樣採集後立即以 0.45 μm 之濾膜過濾至 50 毫升之離心管中，先取一小部分水 樣使用光度計（NOVA 60 photometer）現地量測硫酸根離子、二價鐵及三價鐵之濃度。
剩餘水樣則以純硝酸酸化，並立即放置冰桶冷藏，帶回實驗室後以冷藏櫃4°C 保存。水 樣中主要之金屬離子濃度以感應耦合電漿光譜儀（ICP -OES）分析，微量金屬（Mn、
As、Ni、Co 和 Cd）離子濃度則委託中山大學貴儀中心之感應耦合電漿質譜儀（ICP-MS）
進行量測。硫酸根濃度則以離子層析儀（IC）量測。水樣 SL-6 是在遠離濂洞灣之處所 採集之海水，以為濂洞灣陰陽海水樣之對照組，其位置在圖5-1 範圍之外。海水懸浮物 採集的位置與水樣相同，但為了與水樣作區分，於樣品名後加S 作為區別。
圖5-1、金瓜石 AMD 地區之採樣位置圖。
所採集之黃金瀑布河床、濂洞溪下游黃褐色沈澱物及海水懸浮物分別以 X 光粉末 繞射儀（CoKα；鐵濾波片）、傅利葉轉換紅外線光譜儀（波段＝400-1500 cm-1；解析度
＝4 cm-1）、高解析度場發射掃瞄式電子顯微鏡（FE-SEM）、穿透式電子顯微鏡（TEM）
和附加裝設之Ｘ光能量分散光譜儀（EDS）進行礦物分析；在沉澱物較厚之特定採樣點，
也分別採集不同深度之黃褐色沈澱物，進一步瞭解礦物相是否有隨深度之變化。由於礦 物相確實有變化，且是形成四方硫酸纖鐵礦及針鐵礦兩種氫氧氧化鐵之混合物；兩礦物 之結晶度有明顯差異，其受草酸銨溶解的程度因而不同，因此另以定量之沈澱物經0.2 M 之草酸銨溶液（pH = 3）進行兩階段之溶解，將各別所得濾液以 IC 進行量測，以分析 沈澱物中不同結晶度之（氫氧）氧化鐵礦物的主要及微量元素含量。階段性溶解
（sequential dissolution）步驟如下：（1）將定量之沈澱物粉末置於 0.2 M 之草酸銨溶液
（pH=3），搖晃 2 小時後，先溶解沈澱物內之結晶度遠較為差之四方硫酸纖鐵礦；（2）
殘餘物再置於80°C 之 0.2 M 草酸銨溶液（pH = 3）中，加熱 4 小時，則可溶解其所含 之針鐵礦。從兩階段溶解所得之溶液的離子濃度即可得知沈澱物之化學組成及各元素在 四方硫酸纖鐵礦及針鐵礦中之相對比例。海水懸浮物之分析方式也參照此法，以探知海
（2）AMD、濂洞溪及陰陽海之水化學特性 之礦物相主要為schwertmannite，局部有少量石英。礦物 schwertmannite 為 Bigham et al.
（1994）所命名之礦物，化學式為 Fe16O16(OH)y(SO4)z·nH2O，其中 16 – y = 2z，且 2 2≦ z≦3.5，具有與四方纖鐵礦（akaganéite；β-FeO(OH)；單斜晶系 b 軸隧道狀結構）
相似之假穩定、正方晶系隧道狀（c 軸）結構，通常形成於 pH 值介於 2.8-4.5 之水溶液，
且硫酸根濃度介於1000-3000 mg/L 之 AMD 環境中；其與四方纖鐵礦之化學式相似，只 是部分陰離子被硫酸根所取代，因此本文將schwertmannite 命名為四方硫酸纖鐵礦。黃 金瀑布AMD 之水化學條件正是在四方硫酸纖鐵礦形成條件之範圍內，因此其可形成並 不意外。四方硫酸纖鐵礦之結晶度差，僅具有八個寬廣之繞射峰（圖5-3），其中只有 d
= 2.55 Å 之繞射峰較為顯著，相似情況亦可見於電子繞射環線（圖 5-8）。
圖5-2、金瓜石黃金瀑布 AMD 進水口（左欄）及本山七坑 AMD（右欄）至濂洞灣沿線 水樣之Eh、pH 及離子濃度變化。標本編號及採樣點參照圖 5-1。
圖 5-3、金瓜石黃金瀑布 AMD 沉澱物（G-1P、G-2P 及 G-4P）及濂洞溪下游溪床表面 沉澱物（L-3P 及 L-4P）之Ｘ光粉末繞射圖。灰線為標準四方硫酸纖鐵礦（JCPDS card：47-1775）之繞射峰位置及相對強度。繞射峰上方之數值為晶面間距（Å），
括號內為採樣深度。Sh = 四方硫酸纖鐵礦；Gt = 針鐵礦；Q = 石英。
圖 5-4、金瓜石黃金瀑布 AMD 沉澱物（G-2P 及 G-4P）及濂洞溪下游溪床表面沉澱物
（L-3P 及 L-4P）之紅外線吸收光譜。括號內為採樣深度。Sh = 四方硫酸纖鐵礦；
Gt = 針鐵礦；Q = 石英。
圖5-5、本山七坑AMD沉澱物之Ｘ光粉末繞射圖。括號內為採樣之深度。Gt = 針鐵礦；
Q = 石英；M = 雲母；K = 高嶺石質礦物。
圖5-6、濂洞灣海水懸浮物之Ｘ光粉末繞射圖。標本編號及採樣點參照圖 5-1 水樣位置。
標示Cu 之位置為銅製載台之繞射峰。Sh = 四方硫酸纖鐵礦；Gt = 針鐵礦；Q = 石 英；M = 雲母；K = 高嶺石質礦物。
圖5-7、金瓜石黃金瀑布 AMD 表層沉澱物（G-2P）中四方硫酸纖鐵礦之（a）場發射掃 瞄式電子顯微鏡二次電子影像顯示其奈米束狀集合體所具有之豪猪狀外觀和（b）
Ｘ光能量分散光譜顯示此四方硫酸纖鐵礦含有少量砷。Pt 為標本蒸鍍材料。
圖 5-8、金瓜石黃金瀑布 AMD 沉澱物之穿透式電子顯微鏡影像及其電子繞射環：（a）
（b）表層沉澱物 G-2P(0cm)所含之四方硫酸纖鐵礦為奈米束狀集合體並具有豪猪 狀外觀，；（c）（d）2 公分深度之沉澱物 G-2P(2cm)所含之針鐵礦之集合體。
四 方 硫 酸 纖 鐵 礦 之 紅 外 線 吸 收 光 譜 特 徵 吸 收 峰 位 置 如 圖 5-4 （ G-2P(0cm) 、
海水懸浮物分析結果顯示其主要組成包括 Fe（15.8~53.7 wt.% ）、Al（0.2~14.3 wt.%）、Cu（0.1~4.1 wt.%）及 As（可高達 556 ppm），可能為含有不同元素比例之含水
（硫酸）氫氧化鐵與含水（硫酸）氫氧化鋁之非晶質混和物（表5-3）。其中近岸之 AMD-河水混染水體與海水混合區域懸浮物（SL-1S 及 SR-2S）的 S/Fe 莫耳比（表 5-3）與四 方硫酸纖鐵礦接近，前述之XRD 結果也呈現相似之特徵，因此推測 AMD-河水混染水 體與海水初步混合形成之懸浮物仍具有相當大比例的四方硫酸纖鐵礦，其形成水域水體 之pH 值小於 4，仍屬於四方硫酸纖鐵礦可形成之範圍。在遠離岸邊三個不同距離之處，
海水成為混合水體主要組成之後所形成之懸浮物（SL-2S、SL-3S 及 SR-2S）的硫酸根、
耳比差異不大，顯示其主要金屬元素組成之比例相同，而重量百分比之差異可能為含水 量不同所造成。本山七坑AMD 與海水混合所產生的結果與前述相似，隨著離河口之距 離增加（SR-1S → SR-2S），懸浮物中 Fe、SO42-及As 之重量百分比減少，而 Al 及 Cu 之含量增加。
表5-1、金瓜石黃金瀑布及濂洞溪河床沈澱物（自然風乾）之離子濃度及其四方硫酸纖 鐵礦及針鐵礦組成之比例。Sh = 四方硫酸纖鐵礦；Gt = 針鐵礦。
表5-2、金瓜石黃金瀑布及濂洞溪河床沈澱物（自然風乾）四方硫酸纖鐵礦及針鐵礦之 元素莫耳比及四方硫酸纖鐵礦分子式。
表5-3、金瓜石濂洞灣海水懸浮物（自然風乾）之離子濃度及其對鐵之莫耳比。
（5）四方硫酸纖鐵礦之形成及轉變
黃金瀑布AMD 在未受溪水稀釋中和之前即在其河床表面沈澱出大量四方硫酸纖鐵 礦，現地可觀察到許多生物膜，或許可能與AMD 環境中常見之鐵氧化菌加速二價鐵氧 化有關（Bigham et al., 1990, 1996）。然而 AMD 與溪水合流後，鐵離子濃度相對於其他 離子有較大幅度之下降，顯示水體成分之變化除了黃金瀑布AMD 受濂洞溪溪水稀釋之 外，更涉及晶相沈澱作用。由於匯流後之水體之pH 值（3~3.3）與交會前差異不大，一 直維持到入海前仍符合四方硫酸纖鐵礦形成之條件，因此依然可沈澱四方硫酸纖鐵礦，
並造成鐵離子濃度持續減少。
黃金瀑布AMD 沈澱殼之 X 光繞射結果顯示四方硫酸纖鐵礦隨著深度增加逐漸轉變 成針鐵礦。Bigham et al.（1996）認為四方硫酸纖鐵礦為假穩定之結構，可隨時間轉變 為較穩定之針鐵礦，其反應式為 Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(s) + (2x)H2O(l) Æ 8FeOOH(s) + (2x)H+(aq) + xSO42-(aq)。最近之研究則顯示合成之四方硫酸纖鐵礦轉變至針鐵礦之速率受 控於所處環境之溫度及pH 值，溫度及 pH 值越高其轉變之速率越快，而硫酸根之濃度 過高則會減緩其轉變之速率（Regenspurg et al., 2004; Schwertmann and Carlson, 2005）。
黃金瀑布之四方硫酸纖鐵礦能轉變成針鐵礦可能是因為其已沈澱許久，內部之水環境可 al., 2002; Fukushi et al., 2003），這是由於砷酸根與硫酸根之化性及結構接近，而砷酸根 之較高負電荷卻似更易與帶正電荷之含鐵錯離子親近，因此當AMD 中含砷量較高時，
砷酸根會取代硫酸根進入四方硫酸纖鐵礦之結構，至於屬結構內或表面吸附則待進一步 以 X 光吸收光譜分析解析之。另外，草酸銨溶解結果中顯示四方硫酸纖鐵礦中含有微 量之鋁及銅，而其吸收或吸附之機制也仍有待進一步研究。
（7）元素在沈澱物及海水懸浮物之分布
（SL-2、SL-3 及 SR-3）中 Fe、Al 及 Cu 三者之比例的範圍（1：0.36~0.4：0.11~0.13）
大致與濂洞溪及本山七坑 AMD 入海前之比例（1：0.39~0.42：0.14~0.16）接近，反映 海水懸浮物之主要成分及析出作用乃受控於AMD 源頭之成分及海水稀釋及中和作用所
2-之外，亦含有少量As（1400~5000 ppm）、Al（100~700 ppm）及 Cu（100~1200 ppm）。分析結果亦顯示四方硫酸纖鐵礦轉變過程中所釋放之硫酸根仍有部分被針鐵礦 懸浮顆粒，此硫酸氫氧化鐵混和物具有不同含量之Fe（15.8~53.7 wt.%）、Al（0.2~14.3 wt.%）、Cu（0.1~4.1 wt.%）及 As（達 556 ppm）。
濂洞灣離岸較遠之海水中懸浮之硫酸氫氧化鐵混和物之Al/Fe 及 Cu/Fe 之莫耳比較 之離岸近而含四方硫酸纖鐵礦之懸浮物為高，顯示AMD 與海水混和區域之 pH 值遽增 至7 附近時，Al 和 Cu 開始發生沈澱或被硫酸氫氧化鐵懸浮物所吸收。然整體而言，離 岸海水懸浮物中 Fe、Al 及 Cu 之比例大致與濂洞溪及本山七坑 AMD 入海前之比例接
濂洞灣離岸較遠之海水中懸浮之硫酸氫氧化鐵混和物之Al/Fe 及 Cu/Fe 之莫耳比較 之離岸近而含四方硫酸纖鐵礦之懸浮物為高，顯示AMD 與海水混和區域之 pH 值遽增 至7 附近時，Al 和 Cu 開始發生沈澱或被硫酸氫氧化鐵懸浮物所吸收。然整體而言，離 岸海水懸浮物中 Fe、Al 及 Cu 之比例大致與濂洞溪及本山七坑 AMD 入海前之比例接